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adf:nocv-disdinguishbonding [2019/05/09 13:42] – [第二组] liu.jun | adf:nocv-disdinguishbonding [2020/11/22 10:56] – [ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解] liu.jun | ||
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- | ======ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解====== | + | ======ETS-NOCV功能案例(闭壳层体系):二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解====== |
=====理论参考===== | =====理论参考===== | ||
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两个分子形成了两个氢键,那么两个氢键,哪个氢键的轨道作用强呢?各自多大呢?可以通过ETS-NOCV得到定量的数值。 | 两个分子形成了两个氢键,那么两个氢键,哪个氢键的轨道作用强呢?各自多大呢?可以通过ETS-NOCV得到定量的数值。 | ||
- | |||
- | [[https:// | ||
=====参数设置===== | =====参数设置===== | ||
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ADF2017去掉了上图中Fragment Analysis这个选项,实际上这个选项的作用仅仅是自动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment而已,因此此处勾选Single Point,手动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment也一样。 | ADF2017去掉了上图中Fragment Analysis这个选项,实际上这个选项的作用仅仅是自动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment而已,因此此处勾选Single Point,手动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment也一样。 | ||
- | 其中NOCV的设置,可以选择Close-shell也可以选择Open-shell,因为这里两个分子都是闭壳层,alpha电子和beta电子的行为是一样的。如果其中有一个片段是开壳层,就一定要选择open-shell了。 | + | 其中NOCV的设置,选择Close-shell,因为这里两个分子都是闭壳层,alpha电子和beta电子的行为是一样的。如果其中有一个片段是开壳层,就一定要选择open-shell了,将分别分析α电子、β电子的轨道相互作用。 |
{{ : | {{ : | ||
行 34: | 行 32: | ||
在Out窗口,Properties > Bonding Energy Decomposition,可以看到: | 在Out窗口,Properties > Bonding Energy Decomposition,可以看到: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | otal Bonding Energy: | + | Total Bonding Energy: |
</ | </ | ||
也就是两个氢键总的键能为: | 也就是两个氢键总的键能为: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | -0.029374536190287 | + | -0.032273260024145 |
</ | </ | ||
也可以看到里面列出了其中轨道相互作用能: | 也可以看到里面列出了其中轨道相互作用能: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | Total Orbital Interactions: | + | |
</ | </ | ||
- | 那么两个氢键,各自的轨道相互作用能分别是多少呢?轨道相互作用分别是谁贡献出来的呢? | + | 那么两个氢键,每一组的轨道相互作用能分别是多少呢?轨道相互作用分别是谁贡献出来的呢? |
我们看ETS-NOCV的结果。在Out窗口 > Properties > ETS-NOCV可以看到: | 我们看ETS-NOCV的结果。在Out窗口 > Properties > ETS-NOCV可以看到: | ||
<code bash> | <code bash> | ||
- | Alpha resolution | + | 1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin: |
- | + | 1 -0.27662 389 0.27662 | |
- | + | 2 -0.16882 388 0.16882 | |
- | 1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin | + | 3 -0.09052 387 0.09052 |
- | 1 -0.26461 577 0.26461 | + | 4 -0.08262 386 0.08262 |
- | 2 -0.15558 576 0.15558 | + | 5 -0.05873 385 0.05873 |
- | 3 -0.08545 575 0.08545 | + | 2. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair (in a.u.) |
- | 4 -0.07859 574 0.07859 | + | |
- | 5 -0.05757 573 0.05757 | + | |
- | 2. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in a.u.) | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair (in kcal/mol) |
- | | + | 1 -12.54703 |
- | | + | |
- | 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol) | + | |
- | 1 -11.56494 | + | |
- | | + | |
- | | + | Total sum: -22.2200497016945 |
- | | + | |
- | | + | |
- | Total sum [alpha]: -19.9292424952940 | + | |
</ | </ | ||
- | 轨道相互作用贡献(Orbital Interaction Energy Contributions)列表里面,贡献最大的两组轨道相互作用,一个是-0.01843 eV = -11.56494 kcal/ | + | 轨道相互作用贡献(Orbital Interaction Energy Contributions)列表里面,贡献最大的两组轨道相互作用,一个是-0.01999 a.u. = -12.54703 kcal/ |
- | 这两组轨道相互作用,NOCV orbital的本征值为±0.26461、±0.15558。 | + | 这两组轨道相互作用,NOCV orbital的本征值为±0.27662、±0.16882。 |
这些数字在上面都有。 | 这些数字在上面都有。 | ||
- | 还有类似如下数据结果<color blue> | + | 还有类似如下数据结果: |
<code bash> | <code bash> | ||
- | SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions): | + | SFO decomposition of Delta rho k (major contributions): |
| | ||
行 91: | 行 86: | ||
| | ||
- | | + | |
- | | + | |
- | | + | |
- | 18 SFO contribution: | + | |
- | | + | 18 SFO contribution: |
- | | + | |
- | | + | |
- | Sum from all SFOs: | + | |
</ | </ | ||
<color blue> | <color blue> | ||
- | <color blue> | + | * 这是两组较强的轨道相互作用中的第一组,另一组在该数据的下方 |
+ | * 19、18号SFO分别失去0.05453、0.03629个电子,220、224、221 | ||
+ | | ||
====图形化显示==== | ====图形化显示==== | ||
- | 这两组轨道相互作用,具体是哪个键?我们可以在View里面去查看: | + | 这两组轨道相互作用,具体是哪个键?我们可以在View里面去查看。 |
- | + | ====第一组:本征值为±0.27662==== | |
- | 点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase在窗口下方点击Select Field > NOCV Orbitals,我们分别看看alpha电子里面本征值为-0.26461的这个NOCV Orbital: | + | ===成键前的样子=== |
+ | 点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase在窗口下方点击Select Field > NOCV Orbitals,选择-0.2766这一个轨道,本征值为负的这个,表示轨道相互作用前,二者的样貌主要是关于N-H...N氢键: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | 并将轨道设置为透明显示(参考费米维基:[[adf: | + | 并将轨道设置为透明显示(参考费米维基:[[adf: |
- | ====第一组==== | + | ===成键后的样子=== |
- | NOCV Orbital本征值为±0.26461的这一组: | + | 选择NOCV Orbital |
- | + | ||
- | 选择NOCV Orbital -0.26461: | + | |
{{ : | {{ : | ||
- | 选择NOCV Orbital +0.26461:就是N原子(蓝色)的满占据孤对P电子和H原子(白色)附近的T碎片的空轨道形成的氢键的样子: | + | ===成键导致的电子转移=== |
- | {{ :adf:nocv-hbonds08.png?600 |}} | + | 窗口底部的Select Field区域选择NOCV def Density,并选择本征值为-0.2766这个,即显示第一组轨道相互作用,导致的电子转移: |
- | ====第二组==== | + | {{ : |
- | NOCV Orbital本征值为±0.15558的这一组: | + | |
- | 选择NOCV Orbital -0.15558:可以看到是O原子(红色)的满占据孤对P电子和右边的碎片的空轨道(该空轨道是非局域的,其中有一部分是在该N-H原子附近,这部分参与了成键)在发生相互作用,作用能就是前面的-0.00715 eV: | + | 其中红色的区域,表示失去了电子,蓝色区域表示得到了电子,因为电子得失非常微弱,所以等值面的值需要改小才能看得见,这里改成了0.003。这个图,是文献中使用最多的图。其中红色的区域,代表这个区域失去了电子,蓝色区域值,代表这个区域得到了电子。N与N-H之间,出现了电子的富集,代表着氢键的形成。 |
- | {{ :adf:nocv-hbonds07.png?600 |}} | + | ====第二组:本征值为±0.16882==== |
+ | ===成键前的样子=== | ||
+ | Select Field > NOCV Orbitals,选择-0.16882这一个轨道,本征值为负的这个,表示轨道相互作用前,二者的样貌主要是关于O...H-N氢键: | ||
- | 选择NOCV Orbital +0.15558:就是O原子(红色)的满占据孤对P电子和右边碎片的空轨道形成的氢键的样子: | + | {{ : |
- | {{ :adf:nocv-hbonds09.png?600 |}} | + | 可以看到是左边碎片O原子的孤对电子(占据轨道)与右边碎片分子H原子的空轨道在发生相互作用,作用能就是前面的-5.29874 kcal/mol。 |
- | 注:Orbital的蓝色和红色是表示Orbital的相位。 | + | ===成键后的样子=== |
- | ====NOCV def Density==== | + | |
- | 但真正能够可靠地、直观地、明确无误地表征成键作用的,是NOCV def Density。这是一个描述成键导致电子转移的分布图。所以文献中,一般并不讨论NOCV Orbital,而只讨论NOCV def Density。实际上,NOCV def Density就是NOCV Orbital得到的,也就是“正本征值NOCV Orbital对应的电子密度”减去“负本征值NOCV Orbital对应的电子密度”。不过在理解上要注意,负本征值NOCV Orbital实际上一部分是占据电子的,另一部分是不占据电子的。正本征值NOCV Orbital则是形成化学键,整个轨道上都占了电子的。当然程序自动求得NOCV def Density,已经考虑到了这一点。 | + | 选择NOCV Orbital |
+ | |||
+ | {{ : | ||
- | 我们显示第一组NOCV def Density: | + | ===成键导致的电子转移=== |
+ | 窗口底部的Select Field区域选择NOCV def Density,并选择本征值为-0.15558这个,即显示第一组轨道相互作用,导致的电子转移: | ||
- | {{ :adf:nocv999.png?500 }} | + | {{ :adf:nocv-hbonds10.png?600 |}} |
- | 其中红色的区域,代表这个区域失去了电子,蓝色区域,代表这个区域得到了电子。N-H与N之间,出现了电子的富集,代表着氢键的形成。 | + | 其中红色的区域,代表这个区域失去了电子,蓝色区域值,代表这个区域得到了电子。N-H与O之间,出现了电子的富集,代表着氢键的形成。 |
=====注意一:===== | =====注意一:===== | ||
从上面可以看到: | 从上面可以看到: | ||
- | - 这种分法并不是严格的,比如第一组里面实际上包含了少量其他无关成分,第二组也包含了少量的无关成分,但定性的大小关系上可以给我们明确而有力的参考。 | + | - 这种分法和两个氢键分配并不是严格对应的,比如第一组里面实际上包含了少量其他无关成分,第二组也包含了少量的无关成分,但定性的大小关系上可以给我们明确而有力的参考。 |
- 还有其他对轨道作用贡献较小的NOCV,我们可以自己去看看,会发现剩下的NOCV主要是分子内部的极化,也就是分子内部电子的转移。具体可以从NOCV def Density查看成键前后,电子的从什么轨道上转移到什么轨道上。 | - 还有其他对轨道作用贡献较小的NOCV,我们可以自己去看看,会发现剩下的NOCV主要是分子内部的极化,也就是分子内部电子的转移。具体可以从NOCV def Density查看成键前后,电子的从什么轨道上转移到什么轨道上。 | ||
- | - NOCV def Densities,是“负本征值NOCV orbital的模方” - “正本征值NOCV orbital的模方”,因此表示电子的流向,负值表示失去电子,正值表示得到电子,与“SFO contribution”列表中的贡献值(也就是具体每个SFO得失电子的个数)对应。 | + | - NOCV def Densities,是“正本征值NOCV orbital的模方” - “负本征值NOCV orbital的模方”,不过在理解上要注意,负本征值NOCV Orbital实际上一部分是占据电子的,另一部分是不占据电子的。正本征值NOCV Orbital则是形成化学键,整个轨道上都占了电子的。当然程序自动求得NOCV def Density,已经考虑到了这一点。因此NOCV def Densities表示电子的流向,负值表示失去电子,正值表示得到电子,与“SFO contribution”列表中的贡献值(也就是具体每个SFO得失电子的个数)对应。真正能够可靠地、直观地、明确无误地表征成键作用的,是NOCV def Density。这是一个描述成键导致电子转移的分布图。所以文献中,一般并不讨论NOCV Orbital,而只讨论NOCV def Density。 |
=====注意二:===== | =====注意二:===== | ||
出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 | 出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。 | ||
=====注意三:===== | =====注意三:===== | ||
AMS2018以后,在SCM LOGO > View中,可以显示SFO的空间分布情况。因此,结合该组NOCV的“SFO contribution”列表中负“contribution”的情况,可以具体看到电子从哪个SFO流到哪个SFO去了。失去电子的SFO为Donor orbital,得到电子的为Acceptor orbital。 | AMS2018以后,在SCM LOGO > View中,可以显示SFO的空间分布情况。因此,结合该组NOCV的“SFO contribution”列表中负“contribution”的情况,可以具体看到电子从哪个SFO流到哪个SFO去了。失去电子的SFO为Donor orbital,得到电子的为Acceptor orbital。 |