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磷烯的能带结构、费米能级和有效质量张量的计算研究

前言

磷烯是单片黑磷二维晶体材料,由于其特殊的电子结构性质,引起了人们的兴趣,这些特性有朝一日可能用于电子或机电领域。本教程演示了如何使用BAND来计算这种材料的电子结构,并通过能带结构分析和有效质量张量对其进行研究。我们将与以下研究的结果进行比较:

有效质量

有效质量一般不是一个标量(简单数值),而是一个二阶张量:

即,能量E是k的函数,能量对k求二阶偏微分,而得到有效质量的各个分量。

有效质量张量的含义可以解释如下:

黑磷和磷烯

黑磷是标准条件下磷的最稳定的同素异形体,由层组成,层之间只有弱键,可以机械剥离。这样的单层称为磷烯,是一种二维材料,最好将其描述为石墨烯的磷类似物。 单层、二层、三层、四层磷烯结构与体相磷烯结构,点击下载。也可以在晶体结构数据网站,下载该体相结构的*.cif文件。*.xyz或者*.cif文件,均可通过AMSinput → File → Import Coordinates可以导入AMS软件中。

如果下载的是体相结构,可以删除上下多余的层,只保留中间的一层即可作为初始结构,右侧窗口Periodicity改为Slab,周期性成为二维,即可进行后续单层磷烯计算。

结构优化

此处相对论设置为None,只是为了与文献更一致,实则Scalar为精确。 因为要优化晶格常数,因此这里选择Libxc泛函,效率更高一些。 k空间选用对称化的布点,这有时候可以节省精度,也为了与文献尽量一致,但这个选项不是必须的:

优化结果: 1. SCM → Movie → Graph → Vector Length → Vector1/2/3,显示优化的晶格常数情况。分别优化单层、二层、三层、四层、体相磷烯,结果如下:

可以看到在 PBE/TZP 级别优化的单层磷烯晶格参数与 Lew Yan Voon等人的平面波结果一致,分别为 3.298 Å 与 3.3 Å 和 4.6224 Å 与 4.687 Å。鉴于所使用的数值方法非常不同,这种一致性可以被认为是非常好的。

从其他体系的计算中,我们注意到从单层到块体时,晶格常数的稳定趋势:|a|从3.298 Å 略微增加到3.311 Å,而|b|从4.687 Å减少到4.585 Å。在垂直方向上,层之间的平均距离,从2层体系到4层体系略有增加,而块体材料中的相应值再次下降了0.114Å。因此假设磷烯层之间的相互作用仅在更多层之后才会收敛。

结构优化的计算结束后,在SCM → Movie中,最后一帧结构Ctrl a选中所有原子,在新建的AMSinput窗口中Ctrl v粘贴,使用HSE06泛函进行能带、带隙的计算。

能带与带隙

这里设置能带相关的参数,因为AMS会根据对称性默认生成能带的路径,所以可以不必设置路径,但需要将能带插值点间距改小,这样能带更光滑细腻: 设置有效质量相关参数,即输入需要计算的k点,这里我们计算Γ点的有效质量,并且是二维体系,因此输入二维Γ点的坐标0.0 0.0: 照常设置k空间对称布点:

带隙

BAND会输出两个带隙:1)SCM → Output → Properties → Band Gap,该带隙是从k均匀布点的结果中得到的;2)从能带上测量价带顶与导带底的能量数值(鼠标放置在该点,就会显示其能量)。当均匀布点比较多的时候,一般情况下,两种情况会趋于接近。

磷烯单层的PBE带隙为 0.879 eV,与Lew Yan Voon等人的结果进行了很好的比较(0.912 eV),Cai等人的结果为约~0.85 eV。GGA典型地在某种程度上低估了实际带隙。实际上,使用HSE06得到1.54 eV带隙,与与Cai等人获得的值相匹配(~1.5 eV),并且位于实验带隙 (1.5-2.0 eV) 的范围内。

我们注意到,其他磷烯体系PBE、HSE带隙略高于Cai等人的相应结果,这可能是使用了不同的结构优化算法所致差异。

进一步根据文献,我们观察到从单层到块体,带隙有所减小。这种变化非常强烈,表明可以通过改变层厚度来调整磷烯的接触电阻等电子特性。随着下面讨论的强各向异性电导率,这种可调带隙激发了对磷烯关于未来电子应用的巨大研究兴趣。

能带

SCM → Band Structure:

图中灰色横线即费米能级,在*.logfile中也有显示(注意BAND中的费米能级是有物理意义的,材料的功函数与费米能级实际上是有关系的,并非平面波程序的0)。窗口底部Path显示能带的横坐标路径:G-X-S-G-Y-S,其中既包含Γ(能带图中用字母G表示)与X之间的路径,也包括Γ与Y之间的路径,因此如果我们将横坐标路径直接改为Y-G-X并回车,是可以直接显示的。只是改了之后,Y轴显示范围太宽,导致能带挤压在一起,显得很“平”,双击能带纵坐标,修改Y轴范围:

能带显示就正常了:

一层、二层、三层、四层、体相结构对比:

泛函为PBE的对应结果:

我们发现价带和导带都由磷 p 轨道组成。这两个带也显示出明显的各向异性色散:在Γ-Y(扶手椅)方向,两个带都表现出陡峭的色散。与之正交的Γ-X(锯齿形)方向的带具有较低的曲率。价带显示局部最大值略微偏离Γ点。这两个特征也可以在 Lew Yan Voon等人的结果中找到(图 2)。HSE06结果类似,只是价带和导带分开得更远,这导致上述更高的带隙。

有效质量

SCM → Output,窗口底部输入effective mass搜索,

输出的有效质量张量,对每条带分别打印(默认:价带和导带),并都列出能带在该k点的能量等相关量。同时给出了两种步长(0.01、0.002)拟合得到的的能带曲率。二维周期性体系的有效质量为2个数字,下方列出对应的两个方向。上方、下方分别为导带(电子质量)和价带(空穴质量)结果。

用 PBE 计算的单层磷烯的有效质量与Lew Yan Voon等人报道的结果非常吻合。之字形方向的电子质量几乎完美匹配(1.240 vs. 1.247),而扶手椅方向的有效质量低于文献结果,但仍处于可接受的范围内。锯齿形方向上电子空穴的有效质量很大,是价带局部最大值的直接导致,据报道,它非常所使用的计算参数非常敏感。

此处计算的有效质量也重现了Cai等人的结果:在锯齿形方向上,电子和空穴的质量通常都大于1。虽然空穴质量表现出更多波动,但电子质量从1.247(vs. 1.23)增加到多层磷烯的~1.31。扶手椅方向的有效质量明显较小,表明电子迁移率高得多。此外,这些质量随着层厚度的增加而减少,这与 Cai等人结果一致。