如何计算分子间的转移积分、电子迁移率、空穴迁移率

本教程针对AMS2019.3及之前的版本，AMS2020以后的版本，请参考链接：分子间的转移积分、电子迁移率、空穴迁移率的计算

粒子迁移率对于有机电子器件例如场致发射晶体管（OFET）、有机发光二极管、光伏电池非常关键。载流子从一个位置迁移到另一个位置，迁移率主要有转移积分决定。本功能仅适用于分子间的载流子迁移，不适用于分子或团簇内部的电荷转移。

Marcus hopping rate：

k=V²/ћ * (π/λk_BT)^1/2 * e^-λ/4k_BT

ADF可以直接计算电子、空穴的V值（电子或空穴的转移耦合），也可以计算λ，上述公式中，其他均为常数，因此这样可以计算得到Marcus hopping rate。根据Marcus hopping rate再进行后续处理，一般有两种：

• 方法一：参考Kwiatkowski et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 1852-1858 (2008)，通过Monte Carlo得到迁移率
• 方法二：参考Wen et al., J. Phys. Chem. B 113, 8813-8819 (2009)，通过解析的方法计算扩散系数，进而得到Einstein关系

这里以萘之间的电子迁移为例演示计算V、λ值，以及Marcus hopping rate的过程。

建模的操作，参考：AMS软件建模教程

建模完成之后，一般需要对结构进行优化（即，能量最小化，找到最稳定的结构）.这里我们跳过建模和优化，直接计算下面给定的结构的电子、空穴迁移率：

建模如下图：

并按照如何创建分区将分子分为两个片段，默认分别命名为Region_1、Region_2，如上图所示。

保存任务，并运行。提交任务的方式，参考：正式版的安装、维护与升级

点击SCM LOGO > output，选择Properties > Charge transfer integrals，即看到如下所示的内容：

  Charge transfer integrals relevant for hole or electron mobility calculations 
 
  Electronic coupling V (also known as effective (generalized) transfer integrals J_eff)
  V = (J-S(e1+e2)/2)/(1-S^2)
 
  V for hole transfer:          -0.00766 eV
  V for electron transfer:      -0.03780 eV
 
  The effective transfer integral, or electronic coupling, is calculated from these components:
 
  e1(hole) Site energy HOMO fragment 1:      -5.46589 eV
  e2(hole) Site energy HOMO fragment 2:      -5.71529 eV
  J(hole) Charge transfer integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:      -0.02237 eV
  S(hole) Overlap integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:       0.00263
 
  e1(electron) Site energy LUMO fragment 1:      -2.07825 eV
  e2(electron) Site energy LUMO fragment 2:      -2.33169 eV
  J(electron) Charge transfer integral LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:      -0.05421 eV
  S(electron) Overlap integral LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:       0.00745

• V for hole transfer：一般为负值，绝对值越大，转移越容易，一般绝对值与J的绝对值成正比
• V for electron transfer：一般为负值，绝对值越大，转移越容易，一般绝对值与J的绝对值成正比
• (hole) Site energy HOMO fragment N：外来一个空穴，放置到片段N（也就是放到片段N的HOMO上面）带来的能量变化量（不考虑空穴到达之后的弛豫过程）
• (electron) Site energy LUMO fragment：外来一个电子，放置到片段N（也就是放到片段N的LOMO上面）带来的能量变化量（不考虑电子到达之后的弛豫过程）

分别得到电子和空穴的V值，以及转移积分。根据前面的Marcus hopping rate公式，还需要另一个数值电子或空穴的λ。以电子的为例：

重组能λ = (Eanion(neutral geometry) - E(neutral)) + (Eneutral(anion geometry) - E(anion))

注：如果是空穴，则重组能λ = (Ecation(neutral geometry) - E(neutral)) + (Eneutral(cation geometry) - E(cation))

• E(neutral)表示单个萘分子几何结构优化完成之后，得到的Bonding energy（在*.logfile末尾可以看到，下同）。对应的例子文件：naphthalene_neutral.adf，Bonding Energy = -119.42662877 eV
• Eanion(neutral geometry)表示E(neutral)计算时，优化得到的结构，但带电量设置为-1，计算single point得到的bonding energy。对应的例子文件名为：naphthalene_anion_neutral_geom.adf，Bonding Energy = -119.25607066 eV
• E(anion)表示单个萘分子，将带电量设置为-1，然后进行几何结构优化，得到的Bonding energy。对应的例子文件名为：naphthalene_anion.adf，Bonding Energy = -119.35845577 eV
• Eneutral(anion geometry)表示E(anion)计算时，优化得到的结构，修改带电量改为0，计算single point得到的Bonding energy。对应的例子文件名为：naphthalene_neutral_anion_geom.adf，Bonding Energy = -119.31572655 eV

λ = (-119.25607066 + 119.42662877)+(-119.31572655 + 119.35845577) = 0.21328733 eV

如果是两种不同分子之间转移，参考：两种分子之间的λ值

统一能量单位到J:

• 1eV = 1.60×10^-19 J
• h = 6.62606896×10^-34 J·s
• ћ = h/2π=1.05457161×10^-34 J·s
• k_B = 1.38064881×10^-23 J/K

得到

• V =-6.05*10^-21 J
• λ = 3.41*10^-20 J

带入公式得到温度T=300K时，电子的Marcus hopping rate：

k = V²/ћ * (π/λk_BT)^1/2 * e^-λ/4k_BT

=(6.05*10^-21)²/1.05457161×10^-34*(3.1415927/(3.41*10^-20*1.38064881×10^-23*300)^1/2*exp(-3.41*10^-20/(4*1.38064881×10^-23*300)) 注意：此处exp指e的指数，不是指10的指数。

=34.708406*10^-8*1.4914047*10²⁰*e^-2.058211

=6.61*10¹² s^-1

本例说明的是2个Region之间的计算，实际上如果是多个片段也是一样，例如三个片段：

 Site energy (hole) HOMO fragment 1 (eV):      -8.97107
 Site energy (hole) HOMO fragment 2 (eV):      -7.71767
 Site energy (hole) HOMO fragment 3 (eV):      -5.73653
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2 (eV):      -1.84857
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 3 (eV):      -0.08168
 Charge transfer integral (hole) HOMO fragment 2 - HOMO fragment 3 (eV):      -1.60740
 
 Site energy (electron) LUMO fragment 1 (eV):      -1.97596
 Site energy (electron) LUMO fragment 2 (eV):      -3.89668
 Site energy (electron) LUMO fragment 3 (eV):      -1.89409
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2 (eV):      -1.05098
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 3 (eV):      -1.73879
 Charge transfer integral (electron) LUMO fragment 2 - LUMO fragment 3 (eV):      -0.94651
 Overlap integrals relevant for hole or electron mobility calculations
 ---------------------------------------------------------------------
 
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2:       0.11500
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 1 - HOMO fragment 3:       0.00512
 Overlap integral (hole) HOMO fragment 2 - HOMO fragment 3:       0.11037
 
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 2:       0.45551
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 1 - LUMO fragment 3:       0.16791
 Overlap integral (electron) LUMO fragment 2 - LUMO fragment 3:       0.45594

会给出两两之间的数据，如上所示。只是V值需要用户自行根据上文中的公式计算。

如果电子、空穴的转移不是发生在HOMO、LUMO之间，而是发生在内层轨道，可以通过修改碎片占据（使得内层某个轨道变成空轨道），以及二聚体占据实现。不过该功能要求碎片是闭壳层，因此只能将该内层轨道两个电子都拿掉，放到原本的LUMO上。

块体材料的电子迁移率、Seebeck 系数、热导率、Hall系数以及Hall电导率张量，可以使用QuantumATK计算。