这是本文档旧的修订版!
在本文中将演示如何使用 Nudged Elastic Band (NEB) 方法研究扩散及其能垒。作为范例,将计算 Pt 原子在 Pt(100) 表面两种不同扩散机制的能垒 [1][2]。主要包含如下内容:
关于构建、优化 NEB 计算的参数的更详细信息,请参阅ATK manual,尤其是关于NudgedElasticBand一节,以及OptimizeNudgedElasticBand功能。
NEB 方法需要用户对初始结构、末态结构以及路径进行预先设定,这通常是必须的。不过,使用其他非常强大方法,比如 ATK 内置的全新的 Adaptive Kinetic Monte Carlo (AKMC) 工具,即使不给定末态结构和猜测路径,通过计算也能获得与本例完全一样的信息。
本章中设置Pt(100)表面的吸附Pt原子,作为NEB计算的初始结构。 1,打开VNL,并点击Create New创建一个新的Project,将其命名(这里命名为Pt_Pt100_NEB),选择文件夹用来存储该Project相关信息。点击OK,并点击Open开始这个Project。
3,导入Pt的面心立方晶体结构:点击Add ‣ From Database,并搜索“Platinum”。之后点击窗口右下角的图标,将其添加到Stash。
4,点击窗口右下角的图标,将Pt原胞从Stash送入Script Generator。
5,在Script Generator中将Global IO中的Default output file中的名字改为“Pt_bulk.nc”
6,通过双击如下图所示的左边的Blocks中的对应图标,将其添加到Script面板中:
7,双击Script面板中的New Calculator,并修改参数如下:
8,双击Optimize Geometry,并修改参数:
Optimize Geometry面板看起来应该如下图所示:
9,点击图标,将生成的脚本送入Job Manager,保存脚本名为:“Pt_bulk.py”
10,在Select Machine窗口,确保Machine的下拉菜单设置为Local,之后按OK。
11,在Job Manager窗口中,确保Pt_bulk.py脚本被选中,之后点击Run Queue按钮(如下图)开始计算。计算大约需要几秒钟。
任务结束后,关闭Job Manager并回到VNL的主窗口。
12,在VNL主窗口,LabFloor栏出现了两个新项目,分别对应着Pt晶体初始结构(gID000)和优化结构(gID001)。
13,将gID001拖入到Builder中。
14,在Builder中,选择这个最新导入的Pt_bulk.nc项,并点击Builder ‣ Surface (Cleave)。
15,在Define the surface面板,确保Miller指数为h=1,k=0,l=0,并点击Next。
16,在Define the surface面板,参照下图设置5×5p表面。
之后点击Next。
17,参照下图设置Finalize output configuration面板中的参数,得到一个包含5层以及10Å真空层的板。
之后点击Finish将该结构添加到Stash。
18,在Stash窗口,右键点击“Pt_bulk.nc (100)”项,并选择Copy。之后右键点击 “Pt_bulk.nc (100) (1)”,选择Rename将其改名为“initial.nc”。
19,点击按钮,打开Camera面板(如下图所示),选择XY,从而将体系调整到xy方向。
调整好之后,关闭Camera面板,并使用鼠标滚轮可以放大、缩小视图。
20,按住CTRL键不放,使用鼠标左键分别选中Pt(100)最顶层的四个Pt原子。之后点击,在这些原子中间额外添加一个原子,如下图所示:
21,选择新添加的Pt原子,点击窗口右边Coordinate Tools ‣ Translate。
22,在Translate面板,定义平移矢量,如下图所示:
填好数字之后,点击Apply,该原子即沿z方向向上移动1.6Å。该结构作为作为Pt(100)表面吸附Pt原子模型的初始结构,用于本文中的两个NEB计算。
在本章中,将会设置Pt(100)面吸附Pt原子的交换扩散的末态结构[1]。
在交换扩散过程中,其中一个表面的Pt原子被吸附的Pt原子替换,而该表面原子沿[010]方向移动到下一个4原子包围的Hollow位,如下图所示:
该路径从能量上,比吸附原子直接跳到近邻的Pt(100)面hollow位(见下一章)更有优势[1][2]。
1,在Stash中左键点击“initial.nc” 项,并选择Copy,之后左键选中“initial.nc (1)” 项,并右键点击选择Rename,将其改名为“final_Exchange.nc”。
2,选择Stash中“final_exchange.nc”,选择下图中所示的院子(原子编号为88),并点击Coordinate Tools ‣ Translate。
3,在Translate面板,使用下图所示的平移矢量移动选中的原子:
4,选择吸附Pt原子,使用下图所示的平移矢量进行平移:
5,通过这种方式,获得了NEB计算交换扩散过程的末态结构。
在本章中,将会设置另一个可能的Pt(100)表面的吸附Pt原子扩散过程的末态结构。在这种扩散过程中,吸附原子直接在两个相邻的4原子包围的hollow位间跳跃。
1,在Stash中再次Copy “initial.nc” ,并重命名 “initial.nc (1)”为“final_jump.nc”。
2,选择Stash中的“final_jump.nc”,选择窗口中的吸附Pt原子,点击Coordinate Tools ‣ Translate。
3,在Translate面板,使用如下图所示的平移矢量进行,对吸附Pt原子进行平移。
4,使用这种方式,得到NEB计算直接跳跃扩散过程的末态结构:
本章演示如何产生沿着交换扩散反应路径的NEB各个构象.这也适合于直接跳跃的扩散路径,唯一的差别是在设置NEB轨迹的末态结构的时候,需要选取“final_jump.nc”。
1,点击Builder ‣ Nudged Elastic Band,并将“initial.nc”和“final_exchange.nc”分别拖到Nudged Elastic Band的左、右两个面板里面。
2,在Nudged Elastic Band面板设置参数如下图所示:
设置完毕之后,点击Creat,在Stash中创建一个名为“NEB: initial.nc final_exchanged.nc”项目,包括初始结构和末态结构以及ATK自动猜测出来的,沿着反应路径的各个结构(以下称为映像)。
注意:
VNL中的image-dependent pair potential (IDPP)[4]使用线性插值的方法,能够提供NEB反应路径的高质量初始猜测。对复杂的反应路径,在迭代次数和速度方面的改进非常显著。
注意:
可以对NEB的各个映像直接进行操作,例如可以:
本章中学习如何设置并运行交换扩散过程的NEB计算。直接跳跃扩散过程与此类似。
1,点击按钮,将“NEB: initial.nc final_exchange.nc”送入到Script Generator。
2,在Script Generator中,将Global IO面板中的Default output file名字改为“NEB_exchange.nc”。
3,将如下内容通过双击屏幕左侧Blocks面板里面对应的图标将其添加到Script栏:
4,双击Script面板中的New Calculator,并修改如下参数:
5,双击Script面板中的Optimize Geometry,并参照下图设置参数:
6,点击按钮将生成的脚本送入Job Manager,保存脚本名为“NEB_exchange.py”。
7,在Select Machine窗口,确保Machine下拉菜单选择的是Local,然后按OK。
8,在Job Manager中,确保脚本“NEB_exchange.nc”被选中,之后点击Run Queue按钮启动计算。该计算只需要几秒即可完成。当计算结束后,关闭Job Manager并会到VNL主窗口。
1,交换和直接跳跃两种扩散过程的NEB计算都完成之后,两个新的文件出现在VNL主窗口的LabFloor面板。本文中,二者分别名为“NEB_exchange”和“NEB_jump”。
2,打开“NEB_exchange”文件,并选择“gID001”,该文件包含优化之后的交换扩撒的NEB轨迹。之后点击屏幕右边的Movie Tool。
3,类似的打开“NEB_jump”,选择其“gID001”并点击屏幕右边的Movie Tool。
4,通过对比Movie Tool中的两个能垒(见下图),可以看到交换扩散到能垒和直接跳跃扩散能垒分别为0.589eV和0.928eV,这是与实验一致的[1]。与更精确的DFT计算结果[2]也是一致的。本例中力场模拟得到交换扩散过程在能垒上优于直接跳跃过程0.334eV。
注意:通过AKMC方法计算得到得到的结果精确地与此一致,并未该体系的势能面预知信息。
通过本文的演示,学习了使用ATK-Classical和VNL图形界面设置、计算分析了Pt吸附原子在Pt(100)表面的两种不同扩散路径。结果与DFT计算一致[2]:力场计算预测交换扩散过程在能量上优于直接跳跃扩散的方式。如果希望使用DFT模块重复本案例,可以直接与文献报道的DFT结果[2]对比。
[1] G.L. Kellog and P.J. Feibelman “Surface Self-Diffusion on Pt(001) by an Atomic Exchange Mechanism” Phys. Rev. Lett. 64, 3143 (1990) PhysRevLett.64.3143
[2] P.J. Feibelman “Surface-diffusion mechanism versus electric field: Pt/Pt(001)” Phys. Rev. B 64, 125403 (2001) PhysRevB.64.125403
[3] X.W. Zhou, et al. “Misfit-energy-increasing dislocations in vapor-deposited CoFe/NiFe multilayers” Phys. Rev. B 69, 144113 (2004) PhysRevB.69.144113
[4] Smidstrup et al. “Improved initial guess for minimum energy path calculations” J. Chem. Phys. 140, 214106 (2014) link