版本：2015.1

随机合金正在成为学术上非常重要的材料。例如，SiGe 是最著名的热电材料之一，InGaAs 则是未来 CMOS（互补金属氧化物半导体）器件中替代或补充硅的主要候选材料。热电元件和晶体管器件的模拟通常都涉及到能带结构参数，如带隙和有效质量。

在本教程中，您将了解如何设置一个随机合金的结构并计算所谓的有效能带结构。本教程将聚焦于 In_0.53Ga_0.47As，并采用 MGGA 交换关联函数进行 DFT 计算以获得精确的带隙。

在计算有效能带结构时，人们会考虑用一个包含许多原子的较大超胞。本例中，我们采用 3×3×3 的原始 FCC 晶胞，包含 64 个原子。我们以 InAs 为 In_0.53Ga_0.47As 的初始模型，将其中一些铟原子由镓原子随机取代。在所有的计算中，In/Ga 的比率固定保持在 0.53/0.47。

包含超过 500 条电子能带的超胞的能带结构中，我们可以“展开”能带结构使其仅包含那些对应于初始晶胞的能带。在展开过程中，可以计算光谱权重 $\mid \langle e^{ i \bf{k} \cdot \bf{r}} \mid \psi_{j,K} \rangle \mid$，其中 $\mid \psi_{j,K} \rangle$ 为超胞在 k 点 $K$ 处的本征态。如果超胞只是单纯性单胞的简单复制（如 InAs 的超胞），光谱权重为 0 或 1，能带展开可以明确完成。然而，在无序合金的情况下，如 In_0.53Ga_0.47As，能带权重可以是 0 和 1 之间的任意实数。

您将采用初始（1x1x1）晶胞首先计算 InAs 的正常能带结构。然后创建一个 3x3x3 的 InAs 构型，您将展示该重复超胞的有效带结构复制初始晶胞的有效带结构。

• 打开 Builder ，完成以下步骤：
  • 采用 Add From Database 工具创建 InAs 块体构型。
  • 采用 Bulk Tools Lattice Parameters 工具更改晶格常数到室温值：
    • 选择保持 fractional；
    • 输入 a = 6.058 Å。
  • 点击 OK，发送构型到 Scripter 。

• 在 Scripter 里添加一个 New Calculator 模块。然后打开并编辑：
  • 选择 ATK-DFT 计算器。
  • 采用 MGGA 交换关联势。
  • 设置 k 点网格取样为 9×9×9。
  • 使用 SingleZetaPolarized 基组加速计算。

• 下一步，添加 Analysis Bandstructure 模块。打开并设置布里渊区路径为“L, G, X”。
• 更改默认输出文件名称为 InAs_1×1×1.nc。
• 为了指定 MGGA c 参数，将脚本传送到 Editor 。定位到这一行

exchange_correlation = MGGA.TB09LDA

并更改为

exchange_correlation = MGGA.TB09LDA(c=0.91)

• 采用 Job Manager 或在终端运行计算。大约需要 8 分钟完成模拟。

• 返回到 Builder ，利用 Bulk Tools Repeat 工具给 1×1×1 的 InAs 构型在每个方向都扩大至 3 倍。

• 发送扩胞后的构型到 Scripter ，然后重复上面提到的步骤设置脚本，但是要做一下更改：
  • 计算器的 k 点取样应为 3×3×3。
  • 默认输出文件名称更改为 InAs_3×3×3.nc。
• 再次使用 Editor 明确地设置 MGGA c参数，然后运行计算。

1×1×1（左图）和 3×3×3（右图）InAs 构型的能带结构如下所示。3x3x3 的能带结构在区域边界处折叠，使得难以定位与 1x1x1 构型的 X 和 L 波谷最小值处相对应的波谷。

打开 Scripter 窗口，按照以下步骤：

• 从 File 模块添加 Analysis 并打开，选择已存在的 NetCDF 文件 InAs_3×3×3.nc。
• 继续添加 Analysis EffectiveBandstructure 模块。它显示被横线划过，表明该模块需要进一步编辑。

• 打开 EffectiveBandstructure 模块，开始编辑。
• 从 Builder 或 LabFloor 中选择 1×1×1 InAs 构型，将其拖拽到名为“Primitive configuration”的黑色区域。
• 应用以下设置：
  • Points pr. Segment：101
  • Brillouin zone route：L, G, X
  • E0：-2.0 eV
  • E1：2.75 eV
  • Points：501

脚本至此已完成，保存并运行计算。在笔记本上大约需要 3 分钟完成。

• EffectiveBandstructure 数据块现在会出现在 LabFloor。它表示为：

• 选择数据块，然后利用 Effective Bandstructure Analyzer 插件将其可视化。对比图片（下图）和如上所示的正常 1×1×1 InAs 的能带结构。

分析工具显示了 k,E(k) 平面的带密度图。每个能带都将在带密度上增加 0 到 1 之间的权重。在 $\Gamma$ 点有三个简并价带，带密度变为 3（上图中为亮黄色）。导带的权重为 1。

为了查看所有权重接近 0 的能带，您可以在对数尺度下绘制能带密度。在图上单击鼠标右键，然后在菜单底部选择 Log scale，制得的图如下左图所示。很多能带都是红色的。通过检查颜色条，您会注意到这些条带的权重大约为10^-9，这基本上只是数字噪声。可以尝试调整“Data range”（右上角）并将最小值设置为 -6。“噪声能带”现在已经消失了，如下右图所示。

您现在将设置一个随机合金 In_0.53Ga_0.47As 的结构并计算它的有效能带结构。我们还应该考虑样本平均有效能带结构，分析有限能带增宽的结果。

打开 Builder ，创建合金构型：

• 添加一个 InAs 构型，更改晶格常数为 5.8687 Å，也就是 In_0.53Ga_0.47As 的实验值。
• 右击新的 Stash 区结构，然后复制它（稍后您将需要该副本用于有效能带结构）。
• 在各个方向将 InAs 构型扩大至 3 倍。
• 下一步，使用 Select By Element 工具，打开 Builder Substitutional Alloy 插件计算所有的铟原子。作如下设置：
  • Algorithm：Fixed fraction
  • New element：Ga
  • Percentage：47%

• 然后点击 Create。

在新构型中，大约有 47％ 的铟原子被镓原子随机取代。将此 In_0.53Ga_0.47As 随机合金构型发送到 Script Generator 。

• 添加一个 New Calculator 模块，使用与 InAs 相同的设置：
  • MGGA 交换关联。
  • 3×3×3 k 点取样。
  • SingleZetaPolarized 基组。
• 添加 Analysis ‣ EffectiveBandstructure 模块，打开编辑。
• 将复制的晶格常数为 5.8687 Å 的 1×1×1 InAs 构型从 Builder 拖拽到黑色区域。
• 应用以下设置：
  • Points pr. Segment：101
  • Brillouin zone route：L, G, X
  • E0：-2 eV
  • E1：2.75 eV
  • Points：501
• 将脚本转移到 Editor ，添加 MGGA c 参数。对于具有 SingleZetaPolarized 基组的 In_0.53Ga_0.47As，您应该采用 c = 1.01 以接近实验带隙 0.74 eV。
• 利用 Job Manager 或终端运行计算。大约需要 10 分钟完成作业。

使用 Effective Bandstructure Analyzer 研究计算的有效带结构。它应该类似于左下图。能带的加权将不再是 0 或 1，而是介于两者之间。特别是在 L- 点和 X- 点导带最小值附近，与可见的 InAs 的简单能带结构存在明显的偏差。尝试调整数据范围并将最大值设置为0.5。然后如下右图所示，一些能带变得更加明显。在 $\Gamma$- 点附近，价带和导带都是明确定义的，随机无序的影响似乎相当有限。

通过多次重复上述过程产生不同的随机构型应该可以获得数量上更可靠的有效能带结构。一些 python 脚本可以优雅高效地帮助我们完成任务。

下载 Python 脚本 ↓ingaas_ebs.py，它将创建许多随机的 In_0.53Ga_0.47As 合金，并执行每一个的有效能带结构计算。然后，您就可以对结果进行平均。生成合金的默认数量（number_of_runs）为 10。通过增加该值，您将获得更好的结果。

运行脚本，观察出现在 LabFloor 上文件 InGaAs_3x3x3.nc 中的 EffectiveBandstructure 数据块。标记所有生成的数据对象，然后单击 Effective Bandstructure Analyzer。分析器将显示所有有效带结构密度的平均值。可以尝试通过更改数据范围和最大值来调整颜色：

追踪具有最高权重的最重要的能带是可能实现的：如上图所示，用鼠标画一个方框。窗口底部将出现一个进度条，表示正在分析用于能带追踪的有效能带结构数据。片刻之后会出现一个新窗口，如下图所示。该图显示了用有限值绘制的追踪能带。线的中心被识别为一条能带。右键单击图片并选择 Export data 可以将数据导出为 text 文件。

在峰值能量附近的 -0.15-0.15 eV 区间里计算宽度作为原始数据（即未平滑的）的二阶矩。最大宽度为 0.3 eV。请注意，如果两条或以上能带彼此非常靠近，由于其他能带的密度将会影响到宽度，计算的宽度将会有略微的误差。尝试在最高价带周围画个方框。能带的追踪图将会很快更新出现，如下图所示。靠近 $\Gamma$- 点，第二高的价带会错误地对第一个的宽度做出贡献。

与正常的能带结构相反，有效能带将有一个有限的增宽。如果增宽很小，则能带结构是明确的；如果增宽很大，则能带的概念将无效。如上图所示，随机合金 In_0.53Ga_0.47As 的平均有效能带结构在接近于 $\Gamma$- 点处定义明确。然而，导带在 L- 点和 X- 点的波谷最小值周围没有明确定义，该处能带有一个 $w \approx$ 0.06 eV 的有限增宽。

在 $\Gamma$- 点周围定义明确的有效能带结构可以根据此处的长波长理解。局部随机变化不会被长波长电子“看见”。相反，在 X 和 L 点，波函数在原子尺度上的变化受到了无序的影响。

人们可以就一个周期 $\tau = \hbar / w =$ 11 fs jieshi 解释有效能带增宽。与都从虚拟晶体近似（VCA）计算得到的近似纵向有效质量 $m_l$ = 1.5 $m_e$ 和横向有效质量 $m_t$ = 0.2 $m_e$ 一起，我们这样可以估计有效平均自由程（MFP）：

$$\mathrm{MFP} = v_k \tau ,$$

在这里，能带速度为$v_k = 1/\hbar \cdot \partial E(k)/\partial k$。假设一个在波谷极小值处的抛物线能带 $E(k) = \hbar^2 k^2/2m$，相对于 X- 或 L- 波谷极小值，关于能量函数的平均自由程为：

$$\mathrm{MFP} = \frac{\hbar}{\omega}\sqrt{\frac{2E}{m}} .$$

在波谷极小值点，平均自由程消失，在 X- 或 L- 波谷最小值之上 0.01 eV 的恒定能量表面处，我们分别在横向和纵向估算得到 1.5 nm 和 0.5 nm 的平均自由程。明显地，随机无序是在这些波谷间输运的限制因素。平均自由程 vs 能量图可以借助 python 脚本 ↓ mean_free_path.py 绘制。

对于科学用途，我们建议使用更大的超胞，如 4x4x4，甚至更大，这将更像真正的随机合金。如若选择本教程中使用的相对较小的 3x3x3 的晶胞将使计算相对较快。小的晶胞尺寸可能会以定量的方式影响结果，但我们确实希望主要结论保持不变。

由于接近于 $\Gamma$- 点的有效能带结构具有较窄的增宽，可以合理地假设布洛赫定理适用于此且随机无序对输运性质的影响很小。在本例中，有关采用虚拟晶体近似进行更有效地随机合金能带结构研究的详解可参见 Virtual Crystal Approximation for InGaAs random alloy simulations。

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• [PZ12] V. Popescu and A. Zunger. Extracting e versus p k effective band structure from supercell calculations on alloys and impurities. Phys. Rev. B, 85:085201, Feb 2012. doi:10.1103/PhysRevB.85.085201.

• 英文原文：https://docs.quantumwise.com/tutorials/effective_band_structure/effective_band_structure.html