铁电 BaTiO₃ 的自发极化

铁电（FE）材料具有自发电极化的特性，可以通过施加外部电场实现逆转。FE 材料可应用于电容器、铁电随机存取存储器（RAM），最近在铁电隧道结（FTJ）中展示出巨大的电阻效应^{[1] [2]}。

研究最多的 FE 材料之一是钛酸钡（BaTiO₃），也就是本教程的主题。在继续计算之前，让我们先简要总结一些核心理论概念。

FE 材料的理论认识由所谓的电极化现代理论来描述[3]。通常将材料的极化分成电子和离子两部分。后者可以使用简单的经典静电点电荷求和计算获得。

$$\mathbf{P}_i = \frac{|e|}{\Omega}\sum_\nu Z^\nu_\mathrm{ion} \mathbf{r}^\nu,$$

$Z^\nu_\mathrm{ion}$ 和 $\mathbf{r}^\nu$ 是原子 $\nu$ 的价电荷和位置矢量，$\Omega$ 为单胞体积，求和范围为单胞里的所有离子。

电子对电极化的贡献可从如下公式得到^[3]：

$$\mathbf{P}_e = -\frac{2|e|i}{(2\pi)^3}\int_A d\mathbf{k}_\bot\sum_{n=1}^M\int_0^{G_\parallel}\langle u_{\mathbf{k},n}| \frac{\partial}{\partial k_\parallel}|u_{\mathbf{k},n}\rangle dk_\parallel,$$

这里的求和范围为所有的占据能带，$k_\parallel$ 平行于极化方向，$G_\parallel$ 为相同方向上的倒易晶格矢量。$|u_{\mathbf{k},n}\rangle$ 态为Bloch 函数的晶胞周期性部分，$\psi_{\mathbf{k},n}(\mathbf{r}) = u_{n,\mathbf{k}}(\mathbf{r})e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}$。最后一个积分被称为贝利相位。 垂直方向上的积分易与几个 k 点交叉。而平行方向上的 k 点数量应该更大。

总的电极化为简单地电子贡献部分和离子贡献部分的加和，

$$\mathbf{P}_t = \mathbf{P}_i + \mathbf{P}_e.$$

参考文献^[3]中的一个重要发现为电极化是一个多值函数，而实际上形成了一个晶格。原因在于电子极化 $\mathbf{P}_e$ 是由对 $2\pi$ 取模计算得到的贝利相位确定的。同样地，如果所有的离子在任一方向上被晶格常数取代，离子贡献部分 $\mathbf{P}_i$ 就会得到一个不同的值。

因此，电极化是一个周期函数，周期称为极化量子，$\mathbf{P}_q^j=\frac{|e|\mathbf{R}^j}{\Omega}$，$\mathbf{P}_q^j=\frac{|e|\mathbf{R}^j}{\Omega}$ 是电子电荷，$\mathbf{R}^j$ 是指晶格矢量 $j$，$\Omega$ 为单胞体积。

鉴于极化的多值性，只有极化差异也许并不奇怪，两个不同结构之间的 $\Delta \mathbf{P}$ 是具有明确性的。

ATK 分别计算和报告电子贡献部分和离子贡献部分，还有极化量子。

钛酸钡（BaTiO₃）室温下为四方晶体结构，单胞在 c 方向上略微伸长。内应力进一步使 c 方向上的分数坐标偏离其高对称位置。在本教程中，我们使用从 Inorganic Crystal Structure Database （ICSD）中获得的实验晶格常数和坐标。以下 QuantumATK 格式给出的结构如下^[4]

# Set up lattice
lattice = SimpleTetragonal(3.9945*Angstrom, 4.0335*Angstrom)
 
# Define elements
elements = [Barium, Titanium, Oxygen, Oxygen, Oxygen]
 
# Define coordinates
fractional_coordinates = [[ 0.      ,  0.      ,  0.      ],
                          [ 0.5     ,  0.5     ,  0.51427 ],
                          [ 0.5     ,  0.5     ,  0.974477],
                          [ 0.5     ,  0.      ,  0.487618],
                          [ 0.      ,  0.5     ,  0.487618]]
 
# Set up configuration
bulk_configuration = BulkConfiguration(
    bravais_lattice=lattice,
    elements=elements,
    fractional_coordinates=fractional_coordinates
)

在本节，您将为计算 BaTiO₃ 晶体电极化设置采用 局域密度近似（LDA）的 DFT 计算。您将使用 QuantumATK 进行计算，建议先参阅 QuantumATK tutorial 熟悉基本工作流程。

启动 QuantumATK，为本例创建一个新项目，用一个新的空目录。选择上面 python 脚本中的 BaTiO₃ 结构文本并拖拽到 Script Generator 按钮 上。该工具将解译脚本并打开导入的结构。

接下来的步骤如下：

• 更改默认输出文件为 BaTiO3_lda.nc。
• 添加一个 New Calculator。
• 添加 Analysis Polarization。

现在双击“Script”面板上的 New Calculator 模块打开计算器窗口。

设置 k 点取样为 5×5×5，其他选项按照默认设置就可以了。

下一步要为极化分析调整参数。双击 Polarization 模块。

将对角线上的 k 点数目增加到 20。这是沿着积分线的k点数，需要相对较高。您应该始终通过比较具有不同k点数的计算来检验收敛。其他的 k 点值取 5 对应于横向 k 点数目以用于在布里渊区平均。相对于横向 k 点的数目，极化值收敛地相对较快，因此我们使用默认值。

您现在已经完成了脚本设置。保存脚本为“BaTiO₃_lda.py”。发送脚本到 Job Manager，运行作业。几分钟后计算完成，您就可以检查结果了。