沉积超薄氧化层调控银表面功函数
版本：2015.1
沉积在金属基底上的绝缘材料超薄膜构成了一类特殊的材料，在不同的领域具有可调特性和增长潜力 [GP11] [Pac12] [PH13]。在本教程中，您将学习如何通过沉积另一种材料的覆盖层来更改基材的功函数。
注意
功函数的调整
在金属基板上沉积薄绝缘膜的一个重要结果就是金属载体功函数的诱导变化，会根据界面的性质而降低或增加。在文献中已经报道过这种功函数变化的例子。利用开尔文探针力显微镜或扫描隧道显微镜研究 Au(111) 和 Ag(100) 上的碱金属氯化物薄膜，显示功函数有 0.5-1.2 eV [LZE04] [PPS + 05] 的降低。另一项基于场发射共振的研究发现，高达3 ML的NaCl岛状物的功函数降低了 1.3 eV [PBP + 07]。理论计算预测了各种金属上的 NaCl，MgO 和其他氧化物功函数的降低 [BTI04] [GCP06] [PMP08]。
您将计算由于沉积 1 至 3 层绝缘 MgO 形成金属的 Ag(100) 表面功函数变化。计算功函数的过程遵循教程 Computing the work function of a metal surface using ghost atoms 中给出的指示。，
特别地，您将：
- 创建并优化 Ag 和 MgO 的块体结构；
- 构造 Ag(100) 和 MgO(100) 表面；
- 构建 MgO(100)/Ag(100) 界面；
- 设置功函数的计算并运行；
- 分析结果，与文献做比较。
警告
计算设置
在本教程中，您将使用一组特定的计算设置（网格截断，k 点取样，基组，交换关联，金属层数等），这些设置的选择使得 QuantumATK 的结果可以与文献比较。但请务必记住，您应该检查您的结果在这些设置下是否适当地收敛。
Ag(100) 和 MgO(100) 表面
按照以下步骤创建银和氧化镁块体：
- 打开 Builder
，点击 Add 
Add From Database，找到数据库中的 “Silver” 并将其添加到 Stash。 - 找到 MgO 并添加到 Stash。您现在应该在 Stash 中扩大构型：
在本教程中，您将使用 PW91 交换关联函数进行 DFT 模拟，以便与文献 [PMP08] 中 Prada 等人的结果进行比较。PW91 中 Ag 的晶格常数为 4.16Å，因此将此值用于银的块体构型：
- 选择 Stash 里的 “Sliver”，打开 Bulk Tools Lattice Parameters 插件。
- 确保在更改晶格时保留原子的分数坐标，并输入晶格参数为 4.16 Å。关上窗口。
提示
您还可以使用 PW9 1和 11x11x11 的 k 点简单地执行银块体构型的 DFT 几何优化，从而弛豫晶胞。对于晶格常数，这种更一般的方法的结果约为 4.16 Å。
接下来，构建 Ag(100) 表面：
- 利用 Builders Surface (Cleave) 工具沿银的 [100] 方向切割，点击两次 Next。
- 为平面外晶格矢量选择 Non-periodic and normal (slab)，并将平板厚度设置为 5 层，顶部真空 15 Å，底部真空 5 Å。大的真空能够确保有效势可以在平板上方平稳地衰减到零。
按照相同的步骤创建一个 4 层的 MgO(100) 表面，然后将两个新的 Stash 项目分别重命名为 “Ag(100)” 和 “MgO(100)”。
Ag/MgO 界面
您现在应该使用 Builders 
Interface 插件构建 MgO(100)/Ag(100) 界面：
- 打开 Interface 插件，将 Ag(100) 和 MgO(100) 的构型拖拽到两个放置区域。请注意，第二个表面 （MgO） 会自动轻微变形 0.81％以使其与 第一个 表面 （Ag） 相匹配：
- Ag-MgO 间隔太大了。单击 Shift Surfaces 按钮并输入 -19.4 Å 的 z 向位移，以使 MgO(100) 平板更接近 Ag(100)。界面的间隔现在应为 2.7Å。请注意，O 原子在相对于 Ag 原子顶部的位置，因此您不必在 xy 平面中移动 MgO 平板：
- 关闭 Shift Surfaces 窗口，点击 Create 将界面添加到 Stash。
提示
您可以在教程 The Interface Builder in QuantumATK 的技术说明中了解更过有关创建界面的更多信息。
DFT 计算
如教程 Computing the work function of a metal surface using ghost atoms 中所述，您需要在表面或界面上方添加“鬼原子”。功函数的计算需要对延伸到真空中的电荷密度进行非常好地描述，鬼原子正好可以保障这点。
添加鬼原子
- 选择最外面的 O 和 Mg 表面原子（一共是两个原子），然后单击 Builder 窗口顶部工具栏中的
图标：
- 接下来，交换两个鬼原子的标识，使得 O 鬼原子在表面 O 原子之上，Mg 亦是如此。您只需选择一个（鬼）原子并使用上图中被环绕的
图标并从周期表中选择。
- 最后，将构型发送到 Script Generator
。
ATK-DFT 计算
当表面之上晶胞边界的有效势为零时，功函数就被认为是化学势。Dirichlet 边界条件 （BC） 则用于强制执行这点。您还将计算有效势，以便直观地检验。按照以下所列方法设置所需的 DFT 计算：
- 变更默认输出文件名称为
MgO3LAg.nc，并添加四个模块到脚本：
New Calculator, 
OptimizeGeometry, 
ChemicalPotential, and EffectivePotential。
- 打开 New Calculator 模块，设置以下参数：
- k-point Sampling：11x11x1;
- Iteration Control：Tolerance = 10-5 Hartree;
- Exchange Correlation：GGA.PW91;
- Basis set：为 O 和Mg 选择DoubleZetaPolarized，Ag 为 SingleZetaPolarized。
- Poisson solver:
- 选择 FFT2D solver,
- 在左 C 面选择 Neumann 边界条件,
- 在右 C 面选择 Dirichlet 边界条件。
- 下一步，打开 OptimizeGeometry 模块并编辑。特别地，要确保在优化过程中约束 Ag(100) 平板底部和鬼原子：
- 将 Force tolerance 降低到 0.01 eV/Å。
- 点击 Save trajectory，输入
MgO3LAg.nc作为文件名。 - 单击 Add Constraints，选择底部的两个 Ag 原子和两个鬼原子。然后点击 Add tag from selection ，为选中的原子 (Selection 0) 选择一个 Fixed 的限制。
保存脚本为 MgO3LAg.py，并用 Job Manager 
执行。如有需要，您也可以在此处 ↓ MgO3LAg.py 下载最终的脚本。如果是在一个现代的笔记本电脑上连续执行计算，应该仅需要 5 分钟就可以完成。如果是用 4 个 MPI 进程并行执行，则可减少到 2.5 分钟。
分析结果
OptimizeGeometry，ChemicalPotential 和 EffectivePotential 数据块现在应该已出现在 QuantumATK 的 LabFloor 上。
尝试选择 OptimizeGeometry 数据块，并通过单击 LabFloor 右侧的 Viewer 插件可视化弛豫轨迹。单击 按钮启动视频。确认受约束的 Ag 和鬼原子在弛豫期间确实是固定的。
功函数
选择 ChemicalPotential 数据块，然后单击 Show Text Representation 插件以读取出计算得到的化学势为 -2.99 eV。
因此，这种 3 层 MgO 在 Ag(100) 上的功函数为 2.99 eV，这与 Prada 等人在文献中报道的计算值 2.96 eV 非常一致[PMP08]。
您还可以按照上述步骤构建 2L-MgO/Ag(100)，1L-MgO/Ag(100) 和 Ag(100) 系统。另一种方法是使用弛豫过的 3L-MgO/Ag(100) 构型作为其他系统的起点。这将减少弛豫这些系统所需的 BFGS 步数，从而节省计算时间。
例如，创建 2L-MgO/Ag 系统，计算功函数：
- 在 LabFloor 上找到弛豫后的 3L-MgO/Ag(100)。它的标识 ID 为 glD002。
- 将它转移到 Builder，重命名为
MgO2LAg。 - 删除两个 O 和 Mg 鬼原子，将新的表面 O 和 Mg 原子转换为鬼原子。
- 如上所述，交换 Mg 和 O 鬼原子。
- 将构型发送到 Scripter，按照上文的描述设置计算。
表 4 计算得到的 PW91 功函数（eV）。对应的功函数差异为 wrt 是为了清除括号中的 Ag(100)。
| QuantumATK | Pada et al. [PMP08] | |
| Ag(100) | 4.22 | 4.23 |
| 1L-MgO/Ag | 3.31 (-0.91) | 3.29 (-0.94) |
| 2L-MgO/Ag | 2.97 (-1.25) | 2.95 (-1.28) |
| 3L-MgO/Ag | 2.99 (-1.23) | 2.96 (-1.27) |
可以在此处下载计算表中所有标记为 QuantumATK 的功函数所需要的脚本：↓ Ag100.py，↓ MgO1LAg.py，↓ MgO2LAg.py，↓ MgO3LAg.py。
提示
上表显示了 QuantumATK 与文献 （VASP） 中功函数计算之间具有良好的一致性。但是，如果计算设置发生变化，结果可能会改变。例如，SZP 基组是用于 Ag 原子的—— DZP 基组可能会给出略微不同的结果。所使用的赝势的类型也可能影响结果，并且在某些情况下可能需要更多的鬼原子。
有效势
您已使用一组特定的边界条件进行功函数的计算——左 C 面上的 Neumann 和右 C 面上的 Dirichlet。您现在可以使用 1D Projector 插件显示计算中的平均有效势：
- 选择 LabFloor 上的 EffectivePotential 数据块，然后点击 1D Projector 插件。
- 选择使用 Average 投影类型沿 C 轴投影，然后单击 Add line 绘制投影：
Ag(100) 和 MgO(100) 区域的有效势明显不同。此外，两个不同 BC 的影响从超胞两端的势值和斜率就可以非常清楚地看出：
- 左 C 面上的 Neumann BC 在边界上施加了有效势的零斜率，但不限制边界上的势的实际值。
- 相反，右 C 面上的 Dirichlet BC 迫使边界上的有效势为零，并且在真空区域中斜率恰好为零。
1D 投影插件
1D 投影可用于将各种 3D 网格数据投影到 1D 表示。这非常有助于实现可视化的目的，适用于 QuantumATK 网格对象（参见方框）的较广范围。
常用的 QuantumATK 网格对象： BlochState，EffectivePotential，Eigenstate，ElectronDensity, ElectronDifferenceDensity，ElectrostaticDifferencePotential，ExchangeCorrelationPotential，ExternalPotential，LocalDeviceDensityOfStates，TransmissionEigenstate，ElectronLocalizationFunction。
插件小程序中提供了几个选项：
Grid
您可以打开投影工具，在 LabFloor 上选择多个对象，将它们彼此相邻绘制。在这里，您可以选择要绘制哪一个。
Axis
选择您想要要投影 3D 数据网格的方向。
Projection type
对垂直于所选方向的平面中的所有数据求和或求平均值。您还可以沿着穿过特定投影点的直线绘制单个值。
Projection point
在分数坐标中指定选择投影类型为 Through point 时使用的投影点。
Spin projection
在自旋极化计算的情况下，共线或非共线，您可以选择特定的旋转投影。
Add line
上述选项指定后，单击此按钮可在窗口右侧绘制投影。您可以在同一个图中添加更多投影。
Remove line
在 Projection Plot 窗口中选择一行，然后单击以从图中删除这条线。
Clear plot
从绘图中删除所有线条。
Line Info
显示了与当前所选绘图线/点相关的一些有用信息。请注意，该图是交互式的。单击绘图的任意点可以输出相应的信息。
Projection Plot
右键单击可缩放，自定义或将数据导出到文件。
参考
- [BTI04] G. Butti, M. I. Trioni, and H. Ishida. Electronic properties calculation of mgo thin films adsorbed on semi-infinite ag(001). Phys. Rev. B, 70:195425, Nov 2004. doi:10.1103/PhysRevB.70.195425.
- [GCP06] Livia Giordano, Fabrizio Cinquini, and Gianfranco Pacchioni. Tuning the surface metal work function by deposition of ultrathin oxide films: Density functional calculations. Phys. Rev. B, 73:045414, Jan 2006. doi:10.1103/PhysRevB.73.045414.
- [GP11] Livia Giordano and Gianfranco Pacchioni. Oxide films at the nanoscale: New structures, new functions, and new materials. Accounts of Chemical Research, 44(11):1244–1252, 2011. doi:10.1021/ar200139y.
- [LZE04] Christian Loppacher, Ulrich Zerweck, and M. Lukas Eng. Kelvin probe force microscopy of alkali chloride thin films on au(111). Nanotechnology, 15(2):S9, 2004. URL: http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/15/2/003/meta.
- [Pac12] Gianfranco Pacchioni. Two-dimensional oxides: Multifunctional materials for advanced technologies. Chemistry – A European Journal, 18(33):10144–10158, 2012. doi:10.1002/chem.201201117.
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- [PPS+05] Marina Pivetta, Fran\ifmmode \mbox ç\else ç\fi ois Patthey, Massimiliano Stengel, Alfonso Baldereschi, and Wolf-Dieter Schneider. Local work function moiré pattern on ultrathin ionic films: Nacl on ag(100). Phys. Rev. B, 72:115404, Sep 2005. doi:10.1103/PhysRevB.72.115404.
- [PBP+07] Hans-Christoph Ploigt, Christophe Brun, Marina Pivetta, Fran\ifmmode \mbox ç\else ç\fi ois Patthey, and Wolf-Dieter Schneider. Local work function changes determined by field emission resonances: Nacl∕ag(100). Phys. Rev. B, 76:195404, Nov 2007. doi:10.1103/PhysRevB.76.195404.
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