版本：2016.04

在本教程中，您将学习如何计算中性和带电点缺陷的形成能。具体地，我们将以 GaAs 为例，因为它的结构中包含了 As 和 Ga 空位的各种电荷态。

您可能还需要参考形成能的入门教程，该教程侧重于块体系统和中性点缺陷：Calculation of Formation Energies。

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• Basic QuantumATK Tutorial
• ATK Reference Manual

点缺陷 $X$ 的形成能 $E^f$ 被定义为研究系统和参考状态组分的能量差。类似于块状材料的形成能，但对于带电缺陷，如何选择参考状态则不是太清楚。在这里，我们遵循 C. Freysoldt 等人在综述中概述的程序 [FGH+14]。

$$E^f[X^q] = E_{tot}[X^q]-E_{tot}[bulk]-\sum_i n_i \mu_i + q \left(E_{VBM} + \mu_e \right) + E_{corr} .$$

$E_{tot}[X^q]$ 是带电荷 $q$ 的缺陷态总能量，其中所带电荷以基本电荷（$e>0$）的单位给出。$E_{tot}[bulk]$ 是与带缺陷结构大小相同的块体晶胞的总能量，$n_i \mu_i$ 是 $n_i$ 的参考能量与元素 $i$ 化学势 $\mu_i$ 的乘积。括号中的术语说明了对涉及到使缺陷带电的电子的化学势。$E_{VBM}$ 是由 ATK 计算研究块体（本教程中为无缺陷的块体 GaAs）的能带结构所给出的价带最大值，$\mu_e$ 在此处定义的是对应价带顶部的电子化学势。考虑到例如掺杂等原因引起费米能级的移位，$\mu_e$ 参数可以被当做一个自由参数。注意 $\mu_e=E_{gap}/2$ 对应的是未掺杂半导体的情况，$E_{gap}$ 是本征半导体带隙。最后的 $E_{corr}$ 是相关修正项之和。本例中，它校正了带电点缺陷周期性区域间的静电相互作用。由于库仑相互作用的长程特性，很难使用足够大的系统而不需要这种校正。想要了解有关修正方案的更多细节，请参阅下文的附录。

为了计算形成能，我们需要计算上面列出的每一项。流程如下：

• 选择要研究的化合物和缺陷，以及要使用的计算模型（交换关联、赝势等）。
• 采用所选计算模型弛豫原始的块体系统。
• 确定缺陷中元素的化学势。本例中，我们使用块体的总能量为移除的元素创造空位。
• 设置无缺陷的超胞计算 $E_{tot}[bulk]$ 和 $E_{VBM}$。
• 引入（带电的）缺陷，弛豫系统获得 $E_{tot}[X^q]$。
• 计算 $E_{corr}$ 中的关联项，最终得到形成能。

作为点缺陷的一个示例，我们将计算 GaAs 中 As 空位的形成能，这种空位能够支持许多不同的电荷态。但是我们在给缺陷加上电荷之前，首先关注一下中性空位点缺陷。在这种情况下，形成能方程简化为

$$E^f[V^0] = E_{tot}[V^0] - E_{tot}[As] -(-1) \mu _{As} .$$

前面两项很容易计算，但可能会耗时久。相反地，第三项是 As 的参考化学势，我们在这里的选择会直接影响点缺陷计算形成能的绝对值。这里最明显的选择块体 As，也是我们将要采用的，但其他选择可能在特定情况下可以合理的表征。此处我们就不深入研究了。

总能量的计算将采用 DFT 与 PBESol 交换关联函数，设计 GGA 近似适用于固体 [PRC + 08]。

我们首先需要弛豫 GaAs 和 As 块体的最小单胞和内部坐标。对于后者，我们还需要每个原子的总能量。使用含有 PBESol 的 DFT 计算器和 OptimizeGeometry 模块弛豫这两个块体上的压力和应力。这将在其他地方详细描述，如 Calculation of Formation Energies。为方便起见，我们还提供了以下脚本：

↓ bulk-GaAs.py

↓ bulk-As.py

在 LabFloor 上找到优化的 BulkConfiguration，它应该有个名为 gID001 的号码，并将其拖放至 Builder，设置一个优化了晶格常数的新 BulkConfiguration。您还可以在输出文本中找到优化的晶格参数。但我们仍然需要创建更大的晶胞，而且还希望是一个正交晶胞，因为它会简化静电校正。

• 为实现以上，请在 Stash 选中 GaAs 系统，然后转至右侧的 BulkTools Supercell，选择 Conventional 并点击 Transform。GaAs 现在由一个更大的立方晶胞所代表。
• 为使缺陷获得一个合理的结果，我们仍然需要将晶胞设置得更大。点击 BulkTools Repeat，将 3 个数字都增加到 2，点击 Apply。
• 现在将构型发送到 Script Generator 并添加 New calculator、Density of States 模块和 TotalEnergy 分析模块。
• 将交换关联函数更改为 PBES（即 PBESol），并将 k 点取样设置为 4x4x4，如此计算晶胞已足够大。将 Density of States 模块的 k 点取样更改为 8x8x8。
• 现在执行计算，大约需要 10 分钟。

↓ big-bulk-GaAs.py

为设置中性点缺陷的计算，您可以使用脚本 ↓ vacancy-calc.py 或自己构建脚本。若是后一种情况，需要返回 Builder 并在 Stash 中选择 2x2x2 的正交晶胞。然后执行以下操作：

• 选择一个 As 原子，最好是最接近原点的原子，然后点击顶部栏的 图标将其转换为鬼原子。
• 将构型发送到 Script Generator 并添加 New calculator、OptimizeGeometry 模块和 TotalEnergy 分析模块。
• 更改计算器设置以适合原始的 2x2x2 GaAs。其他两个模块采用默认设置就可以了。运行计算，可能需要几个小时进行结构优化。

我们得到无缺陷块体结构的总能 $E_{tot}[GaAs]$ = -7460.13 eV，含有中性 As 空位的构型总能 $E_{tot}[GaAs]$ = -7285.59 eV，然后结合上文 As 块体的结果，得知中性 As 空位的形成能是 3.22 eV。您也可以使用脚本 ↓formation-energies.py 计算 $E^f[V^0]$。