体相金的相对论效应

脚本文件下载：

金是较重的元素之一。体相的金，其电子结构受到相对论效应，包括自旋轨道耦合（SOC）的显著影响。

金的相对论能带结构从头计算首次发表于70年代早期¹⁾²⁾³⁾ 这些研究，以及后来的研究都表明，相对论效应导致金的电子能带发生了明显的重构。特别是标准GGA计算的深价带的能带交叉，大部分被相对论效应消除了。本例将示范ATK-DFT使用标准的标量相对论GGA计算和旋轨耦合相对论计算金的能带结构。

GGA能带计算

使用VNL中Builder创建金块体结构：通过Add ‣ From Database导入。保持晶格常数为实验值4.078Å。

进入Script Generator，设置标准的GGA－PBE能带计算，使用OMX赝势：首先，双击添加一个New Calculator，以及一个Bandstructure，并且设置输出文件名为gold_gga.nc，如下图所示：

编辑New Calculator设置：

在Basis set/exchange correlation菜单选择GGA-PBE交换相关泛函，以及OMX赝势，Medium精度基组，如下图所示：

在Basis菜单选择Density mesh-cutoff到300Hartree，k-point采样增加到9x9x9：

编辑Bandstructure设置：

设置Points per segment为101，这样高对称点之间的能带很光滑；Brillouin zone route设置为G, X, W, L,

保存脚本的名为gold_gga.py，通过Job Manager运行。如果是单线程计算的话，耗时约一分钟左右。

结果：

在VNL LabFloor中找到输出文件的Bandstructure项，并使用Bandstructure Analyzer作图。结果如下图所示：

与文献²⁾和文献³⁾的结果非常相似。金显然不是绝缘体，有很多能带穿越费米线。同样值得注意的是，费米能以下更深的价带（－2eV到－5eV之间）区域存在大量的能带交叉。我们可以看到，这些交叉在考虑自旋轨道耦合之后，大部分会消失。

旋轨耦合相对论GGA能带计算

下面演示使用GGA泛函计算包含自旋轨道耦合的能带结构。电子的自旋必须设置为非共线。这样比标准的GGA计算耗时更大，并且不容易收敛。可以使用两个方法来解决：a) 从自旋极化的计算结果（SGGA）开始计算；b)使用电子密度混合的方法。

注意：我们知道金是没有磁性的，因此对金进行自旋极化的计算实际上看起来有些傻瓜。这样得到的结果和共线、自旋补偿计算的到的结果是一致的。实际上，和自旋补偿态的结果相比，收敛的自旋极化的计算结果，能够给非共线旋轨耦合态提供一个好得多的初始猜测。如果从自旋极化电子态出发，非共线的自洽迭代只需要少量几步就能收敛，从而能够大大节省计算时间。

SGGA初始态：

需要设置两个选项，来进行SGGA计算： a.使用Scripter：和上一节的设置完全一致，但Basic菜单中Spin项改为Polarized，删除Scripter栏的Bandstructure项，输出文件名字设置为gold_sgga.nc，保存脚本名为gold_sgga.py。

b.使用Editor：拷贝gold_gga.py到gold_sgga.py，并在Editor中打开gold_sgga.py，做少量的修改：设置交换相关泛函为SGGA.PBE，删除最后面，计算能带结构的几行，修改输出文件名字为gold_sgga.nc。修改后的脚本如下：

gold_sgga.py

# -------------------------------------------------------------
# Bulk Configuration
# -------------------------------------------------------------
 
# Set up lattice
lattice = FaceCenteredCubic(4.07825*Angstrom)
 
# Define elements
elements = [Gold]
 
# Define coordinates
fractional_coordinates = [[ 0.,  0.,  0.]]
 
# Set up configuration
bulk_configuration = BulkConfiguration(
    bravais_lattice=lattice,
    elements=elements,
    fractional_coordinates=fractional_coordinates
    )
 
# -------------------------------------------------------------
# Calculator
# -------------------------------------------------------------
#----------------------------------------
# Basis Set
#----------------------------------------
 
GoldBasis = OpenMXBasisSet(
    element=PeriodicTable.Gold,
    filename="openmx/pao/Au7.0.pao.zip",
    atomic_species="s2p2d2f1",
    pseudopotential=NormConservingPseudoPotential("normconserving/upf2/Au_PBE13.upf.zip"),
    )
 
basis_set = [
    GoldBasis,
    ]
 
#----------------------------------------
# Exchange-Correlation
#----------------------------------------
exchange_correlation = SGGA.PBE
 
numerical_accuracy_parameters = NumericalAccuracyParameters(
    k_point_sampling=(9, 9, 9),
    density_mesh_cutoff=300.0*Hartree,
    )
 
calculator = LCAOCalculator(
    basis_set=basis_set,
    exchange_correlation=exchange_correlation,
    numerical_accuracy_parameters=numerical_accuracy_parameters,
    )
 
bulk_configuration.setCalculator(calculator)
nlprint(bulk_configuration)
bulk_configuration.update()
nlsave('gold_sgga.nc', bulk_configuration)

运行该脚本，速度应该非常快。注意将生成新的输出文件gold_sgga.nc，它只包含一个项目，也就是金的晶体结构，以及自洽的SGGA电子态，用于后面的计算。

SOGGA能带结构计算：

使用下面的脚本，完成工作流：

从读取gold_sgga.nc读取bulk_configuration；
使用SGGA计算的Calculator，略做修改；使用SOGGA交换相关泛函，对非共线计算使用密度混合的方法解决收敛的问题；
使用收敛点SGGA态作为SOGGA电子密度计算的初始猜测；
进行SOGGA基态计算，然后进行能带结构分析。

脚本如下：

gold_sogga.py

# -------------------------------------------------------------
# Bulk Configuration
# -------------------------------------------------------------
bulk_configuration = nlread('gold_sgga.nc', BulkConfiguration)[0]
 
# -------------------------------------------------------------
# Calculator
# -------------------------------------------------------------
 
# Use the special noncollinear mixing scheme
iteration_control_parameters = IterationControlParameters(
    algorithm=PulayMixer(noncollinear_mixing=True)
    )
 
# Get the calculator and modify it for spin-orbit GGA
calculator = bulk_configuration.calculator()
calculator = calculator(
    exchange_correlation = SOGGA.PBE,
    iteration_control_parameters = iteration_control_parameters
    )
 
# Setup the initial state from the GGA calculation
bulk_configuration.setCalculator(
    calculator,
    initial_state = bulk_configuration
    )
nlprint(bulk_configuration)
bulk_configuration.update()
nlsave('gold_sogga.nc', bulk_configuration)
 
# -------------------------------------------------------------
# Bandstructure
# -------------------------------------------------------------
bandstructure = Bandstructure(
    configuration=bulk_configuration,
    route=['G', 'X', 'W', 'L', 'G', 'K'],
    points_per_segment=101,
    bands_above_fermi_level=All
    )
nlsave('gold_sogga.nc', bandstructure)

保存该脚本名为gold_sogga.py，并运行计算。使用4核进行并行化计算，大约需要6分钟。注意QuantumATK并行计算需要使用MPI库，具体参考安装配置MPI并行环境。

结果：

下图为SOGGA计算得到的能带结构。与文献²⁾和文献³⁾的结果非常接近。实际上与文献⁴⁾的SOGGA能带结构是一致的。注意GGA计算中价带的大部分的能带交叉是如何解除的。

你可以使用Compare Data插件更直接的对比这两个能带（如下图所示）。同时高亮显示GGA能带和SOGGA能带，可以看到相对论效应对金的价带有显著影响。下图与文献⁴⁾中图6一致：

¹⁾

M. G. Ramchandani. Energy band structure of gold. Journal of Physics C: Solid State Physics, 3(1S):S1, 1970.

²⁾

N. Egede Christensen and B. O. Seraphin. Relativistic band calculation and the optical properties of gold. Phys. Rev. B, 4:3321–3344, Nov 1971.

³⁾

N. Egede Christensen. High-energy band structure of gold. Phys. Rev. B, 13(6):2698–2701, 1976.

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