版本：P-2019.03

本教程介绍如何使用 PlumedMetadynamics 类和 PLUMED 插件在 QuantumATK 中设置和运行 Metadynamics 模拟，介绍如何研究 Cu(111) 表面上 Cu 空位扩散相关的自由能分布，以及如何设置 Metadynamics 计算以及如何分析结果。

Metadynamics [LP02] 是基于分子动力学的一种很有用的模拟方法，可以研究多维自由能表面（FESs），通过基于体系微观坐标的多个综合变量（Collective Variables，CV）的函数重构体系的 FES。

在 Metadynamics 模拟过程中，会在模拟期间定期向体系中添加附加的“歧视”势能（bias potential）。这可以使体系能够克服很高势垒，逃离较深的自由能极小值，从而有效地探索整个自由能表面。在材料科学领域，该方法已用于研究晶体多态性、固液界面以及固体和表面的化学反应。本教程将应用这种方法研究 Cu(111) 表面上 Cu 空位的扩散。

QuantumATK 通过 PLUMED 插件实现 Metadynamics。在本教程中，我们先简要地介绍该方法，然后演示如何为 Cu(111) 上的空位扩散设置 Metadynamics 脚本，以及如何分析生成的自由能表面。

关于 Metadynamics 方法的更多信息，可参见参考文献 [BBP11] 和 [BN15]。

在 Metadynamics 中，在特定的自由度相空间中构造外加的歧视势能，$S$，这些特定的自由度通常称为综合变量（CVs）[LP02]。$S$ 是一系列 d 个体系微观坐标 $R$ 的函数。

$$S(R) = (S_1 (R), ..., S_d (R)).$$

势能是在时间 t 内，高斯函数沿 CV 空间中轨迹的积分。在文献 [BBP11] 中，简单的势能公式为：

$$V(S,t) = \int_{0}^{t} dt^{'} \frac{W}{\tau} \exp\left( -\sum_{i=1}^{d} \frac{(S_i (R)-S_i({R}(t^{'} )))^2}{2\sigma_i^2} \right),$$

这里，$\tau$ 是高斯函数积分的步幅，$\sigma_i$ 是在第 $i$ 个 CV中高斯函数的宽度，$W$ 是高斯函数的高度。歧视势能的作用是使系统远离当前的局部极小值，并使其能够到达相空间的新区域。

想要在 Cu(111) 上构造一个 Cu 空位，首先您需要创建一个 Cu(111) 面。

在 Builder，点击 Add From Database，导入“Copper”。然后点击 Builders Surface (Cleave)，利用以下设置构造一个 Cu(111) 面：

• 设置 Miller 指数为 <111>
• 采用下图所示的表面晶格：

• 设置平面外晶胞矢量为“Non-periodic and normal (slab)”
• 设置厚度为 6 层，真空间隙为 10 Å。

接下来，删除最上面那层坐标为 $(x,y) = (0,0)$ 的原子（下图中红色部分），创造出一个空位：

最后，点击 Selection Tools Tags，标记 Cu(111) 最下面的 4 层。此标记将用于在 metadynamics 模拟过程中对它们的固定。

现在您可以开始创建 metadynamics 模拟的脚本了。将结构从 Stash 发送到 Script Generator ，按照如下设置脚本：

1.添加以下模块

• Calculators ForceFieldCalculator
• Optimization MolecularDynamics

2.双击 ForceFieldCalculator 模块，使用“EAM_Cu_2001b”参数组。

3.打开 MolecularDynamics 模块，如下图设置模拟参数：

4.最后，点击 Add Constraints，固定 Cu(111) 最下面已被标记的那 4 层。

点击 Scripter 里的 按钮，将脚本发送到 Editor。然后添加下文所示高亮部分，包含了执行 metadynamics 计算的 PlumedMetadynamics 类。

# -------------------------------------------------------------
# Calculator
# -------------------------------------------------------------
 
potentialSet = EAM_Cu_2001b()
calculator = TremoloXCalculator(parameters=potentialSet)
calculator.setVerletListsDelta(0.25*Angstrom)
 
bulk_configuration.setCalculator(calculator)
nlprint(bulk_configuration)
bulk_configuration.update()
nlsave('vacancy-hopping.hdf5', bulk_configuration)
 
# -------------------------------------------------------------
# Molecular Dynamics
# -------------------------------------------------------------
 
initial_velocity = MaxwellBoltzmannDistribution(
    temperature=200.0*Kelvin,
    remove_center_of_mass_momentum=True
)
 
method = Langevin(
    time_step=1*femtoSecond,
    reservoir_temperature=200*Kelvin,
    friction=0.01*femtoSecond**-1,
    initial_velocity=initial_velocity,
    heating_rate=0*Kelvin/picoSecond,
)
 
fix_atom_indices_0 = [ 0,  1,  2,  3,  4,  5,  6,  7,  8,  9, 10, 11, 12,
                      13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25,
                      26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38,
                      39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51,
                      52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63]
 
constraints = [FixAtomConstraints(fix_atom_indices_0)]
 
plumed_command = """\
UNITS LENGTH=A TIME=fs ENERGY=96.48533645956869
p: POSITION ATOM=81
METAD ARG=p.x,p.y SIGMA=0.025,0.025 HEIGHT=0.05,0.05 PACE=1000 LABEL=restraint
PRINT ARG=p.x,p.y,restraint.bias STRIDE=10 FILE=COLVAR
"""
 
plumed_hook = PlumedMetadynamics(
    configuration=bulk_configuration,
    timestep=1.0*fs,
    plumed_commands=plumed_command,
    logfile='plumed.log',
)
md_trajectory = MolecularDynamics(
    bulk_configuration,
    constraints=constraints,
    trajectory_filename='vacancy-hopping-trajectory.hdf5',
    steps=10000000,
    log_interval=1000,
    post_step_hook=plumed_hook,
    method=method
)
 
bulk_configuration = md_trajectory.lastImage()
nlsave('vacancy-hopping.hdf5', md_trajectory)

您也可以在此处下载输入文件：↓ vacancy-hopping.py。

在以上输入中，plumed_command 部分包括被直接传递到 PLUMED [BBP11] 的输入。 其中有下面四个命令行：

• UNITS：这行控制 PLUMED 中采用的单位。如上编辑此行，将会用到 Å、fs 和 eV 这些单位。
• p：这行是用来定义约束的原子，在本例中是序号为 $81$ 的原子。

我们将使用在每个轴上宽度 $0.025$ 、高度 $0.05$ 的高斯函数查看 $x$ 轴和 $y$ 轴上的势能面。

• METAD：这行控制模拟期间 metadynamics 的类型和采用的高斯函数。
  • ARG：这个参数用于设置变量集。在本例中，我们将使用的变量集为原子 $p$ 沿笛卡尔坐标 $x\ (p.x)$ 和 $y\ (p.y)$ 方向。
  • SIGMA：这个参数用于设置每个变量集所用高斯函数 $\sigma$ 的宽度。本例中，我们为两个变量集都设置为 $\sigma = 0.025$。
  • HEIGHT：这个参数用于设置每个变量集所用高斯函数的高度。本例中，我们为两个变量集都设置为 $0.05$ eV。
  • PACE：这个参数用于设置添加新高斯函数的间隔。本例我们每 $1000$ MD 步添加一个新的高斯函数。
  • LABEL：这个参数用于设置变量集的名称。

• PRINT：这行控制 PLUMED 输出的格式。
  • ARG：这个参数控制输出的变量，本例中为 $p.x$、$p.y$ 和偏差。
  • STRIDE：表明输出间隔，本例为 10 MD 步。
  • FILE：此行指明输出文件名称。

如果您想了解更多详尽信息，我们推荐您查阅 PLUMED documentation。这些命令都被转至 PlumedMetadynamics 类，后面的使用 hook 函数传至 MolecularDynamics 类。

完成后，将其发送到 Job Manager，运行模拟，在 8 个 CPU 的情况下需要 8 个小时。

除了标准的 QuantumATK 输出，在作业的最后您将获得 COLVAR 和 HILLS 文件。这两个 PLUMED 的输出文件将用于分析 metadynamics 模拟。

为画出自由能 $\mathrm{F}$ 关于综合变量 $\mathrm{CV\ 1}$ 和 $\mathrm{CV\ 2}$ 的函数分布图，首选要用 atkpython extract_F.py 命令运行脚本 ↓ extract_F.py。将会产生这三个输出文件：

• F_vs_cv1.dat 包含 $\mathrm{F}$ vs. $\mathrm{CV\ 1}$ 的数据。
• F_vs_cv2.dat 包含 $\mathrm{F}$ vs. $\mathrm{CV\ 2}$ 的数据。
• F_vs_cv1_cv2.dat 包含 $\mathrm{F}$ vs. $\mathrm{CV\ 1}$ 和 $\mathrm{F}$ vs. $\mathrm{CV\ 2}$ 的数据。

可以输入以下命令运行脚本 ↓ plot_F_vs_cv1_cv2.py 即可得到自由能分布 $\mathrm{F}$ 的示意图：

atkpython F_vs_cv1_cv2.py

上图显示了自由能分布关于综合变量 $\mathrm{CV\ 1}$ 和 $\mathrm{CV\ 2}$ 的热图。可以看出，在自由能面上有两个极小值，对应于空位从一个位置到相邻位置的扩散。

模拟时间内综合变量的演变可以用以下命令运行脚本 ↓ cv1_cv2_vs_time.py 获得：

atkpython cv1_cv2_vs_time.py

生成图展示了 $\mathrm{CV\ 1}$（红色） 和 $\mathrm{CV\ 2}$（蓝色）关于模拟时间的函数演变。可以看出，$\mathrm{CV\ 2}$ 对应于笛卡尔坐标 $y$，在固定值附近（$\mathrm{CV\ 2} = 0 \mathrm{Å}$）振荡，因为两个自由能极小值都出现在相同的 $y$ 值处。相反地，$\mathrm{CV\ 1}$ 对应于笛卡尔坐标 $x$，表明模拟势从左边的极小值（$\mathrm{CV\ 1} = -2.5 \mathrm{Å}$）开始。第一个极小值被填充直到接近 $2.2$ ns，然后体系移至第二个极小值（$\mathrm{CV\ 1} = 0 \mathrm{Å}$）。第二个极小值也被填充后（大约在 6 ns 内）系统在两个极小值间的振荡概率相同，直到模拟结束。

自由能势垒也可以通过运行脚本 ↓ barrier.py 分析：

atkpython barrier.py

结果显示势垒高度为 $0.647$ eV，与 [KNB17] 中结果一致。

• [BN15] Kristof M. Bal and Erik C. Neyts. Merging metadynamics into hyperdynamics: Accelerated molecular simulations reaching time scales from microseconds to seconds. Journal of Chemical Theory and Computation, 11(10):4545–4554, 2015.
• [BBP11] (1, 2, 3) Alessandro Barducci, Massimiliano Bonomi, and Michele Parrinello. Metadynamics. WIREs: Comput. Mol. Sci., 1(5):826–843, 2011. doi:10.1002/wcms.31.
• [KNB17] Suresh Kondati Natarajan and Jörg Behler. Self-diffusion of surface defects at copper-water interfaces. The Journal of Physical Chemistry C, 121(8):4368–4383, 2017.
• [LP02] (1, 2) Alessandro Laio and Michele Parrinello. Escaping free-energy minima. Proc. Natl. Acad. Sci., 99(20):12562–12566, 2002.
• 英文原文：https://docs.quantumatk.com/tutorials/metadynamics_with_plumed/metadynamics_with_plumed.html