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adf:xps

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adf:xps [2019/03/27 10:40] – liu.junadf:xps [2019/12/08 21:46] – [如何计算XPS] liu.jun
行 1: 行 1:
-======如何计算XPS(待续)======+======如何计算XPS====== 
 +文献资料：[[http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4974841|C. Grazioli, O. Baseggio, M. Stener, G. Fronzoni, M. de Simone, M. Coreno, A. Guarnaccio, A. Santagata, and M. D’Auria, Study of the electronic structure of short chain oligothiophenes, J. Chem. Phys. 146, 054303 (2017)]]
  
-[[https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/spectroscopy/calculate-x-ray-absorption-spectra-xanes-nexafs|XPS的计算流程（英文）]]+XANES和EXAFS研究的是内层电子激发到空轨道，而XPS是内层电子激发到真空中，脱离分子。因此实际上计算思路是：计算该分子的单点，得到能量$E_{SP}$；去掉一个要被激发的电子（例如内层1S电子），计算该分子的能量$E_{Hole}$。$E_{Hole}$-$E_{SP}$即对应的XPS峰位置。 
 + 
 +本例使用AMS2019.301完成计算。 
 +====注意：==== 
 +  * 因为内层电子运动速度很大，因此相对论效应很强，需要使用相对论方法Scalar 
 +  * 除了希望计算XPS的那个原子，其他原子需要使用冻芯近似，这样才能更方便地去掉内层需要被激发的那个电子 
 +  * 需要将计算XPS的那个原子单独设置为一个分区，专门为它指定不冻芯基组，这样便于去掉其内层需要被激发的那个电子 
 + 
 +下面我们以文献中的噻吩为例，计算结果与文献中的数据对照。 
 +{{ :adf:xps01.png?150 }} 
 +坐标： 
 +<code> 
 +   1.C        -2.242668    1.171596    0.000000 
 +   2.C        -1.239941    0.233317    0.000000 
 +   3.C        -1.738716   -1.103136    0.000000 
 +   4.C        -3.112093   -1.154375    0.000000 
 +   5.S        -3.803901    0.430306    0.000000 
 +   6.H        -2.156884    2.253598    0.000000 
 +   7.H        -0.181585    0.490611    0.000000 
 +   8.H        -1.108358   -1.991230    0.000000 
 +   9.H        -3.758005   -2.027572    0.000000 
 +</code> 
 +=====一、$C_1$的1S电子对应的XPS峰===== 
 +====1，$E_{SP}$计算参数设置===== 
 +这里我们选择BP泛函，并选择相对论方法Scalar，因为关心总能量的数值，因此基组设置的较大（TZP），并设置冻芯级别为Small（注意不能选择None） 
 + 
 +{{ :adf:xps02.png?600 }} 
 + 
 +将$C_1$原子设置为一个分区，设置方法参考：[[adf:creatregion]] 
 + 
 +{{ :adf:xps03.png?600 }} 
 + 
 +单独为$C_1$原子设定高精度基组、并设定不冻芯（必须设定为不冻芯） 
 + 
 +{{ :adf:xps04.png?600 }} 
 + 
 +保存任务，提交作业。计算完毕后，在logfile尾部可以看到Bond Energy： 
 +<code bash> 
 +<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy          -1.94817771 a.u. 
 +<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy         -53.01261285 eV 
 +<Dec08-2019> <21:23:38>   Bond Energy       -1222.50       kcal/mol 
 +</code> 
 +这就是$E_{SP}$。 
 + 
 +另外我们通过SCM → Output → Properties → Orbital Energies per Irrep查看能级，可以看到AA不可约表示总共28个电子，AAA不可约表示总共8个电子。我们需要激发出去的内层电子，可以在SCM → Level里面看看，例如本文中能量最低的那个轨道对应的实际上是$C_1$的1s轨道，因为其他C的1s轨道被冻结起来了，这里不会显示出来，其编号为1 AA： 
 + 
 +{{ :adf:xps07.png?600 }} 
 + 
 +因此，我们如果要激发的就是AA不可约表示的第1个轨道的电子到真空中去，后面的计算需要这个信息。 
 +====2，$E_{Hole}$计算参数设置===== 
 +在上一步的基础上，修改参数如下： 
 +因为去掉了AA不可约表示的第1个电子，所以体系带一个正电，自旋极化（未配对电子数）为1，同时需要勾选Unrestricted： 
 + 
 +{{ :adf:xps05.png?600 }} 
 + 
 +使用Occupations关键词，设定电子占据方式： 
 +{{ :adf:xps06.png?600 }} 
 + 
 +输入内容： 
 +<code bash> 
 +IRREPOCCUPATIONS 
 +AA 14   // 0 13  
 +AAA 4   // 4  
 +END 
 +</code> 
 +表示AA不可约表示α自旋14个电子依次填充在最低的14个轨道，β电子第一个轨道是空的，往上的13个轨道各占据1各电子；AAA不可约表示α和β各4各电子从低到高依次填充。这样相当于AA不可约表示的第1个轨道的电子被激发到真空中去了。 
 + 
 + 
 +保存任务，并运算，logfile尾部： 
 +<code bash> 
 +<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy           8.72959099 a.u. 
 +<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy         237.54425704 eV 
 +<Dec08-2019> <21:41:46>   Bond Energy        5477.90       kcal/mol 
 +</code> 
 +这就是$C_1$的$E_{Hole}$。 
 + 
 +$E_{Hole}$ - $E_{SP}$ = 237.54425704 eV - (-53.01261285 eV) = 290.56 eV，文献中实验值为290.60 eV 
 +=====二、$C_2$的1S电子对应的XPS峰===== 
 +类似计算得到$C_2$的XPS峰值：290.2948717 eV，文献中实验值为290.35 eV。文献中实验位移量为0.25 eV，这里我们计算得到0.27 eV。
  
-该教程相关文献：http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4974841 

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