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--- adf:tssexample [2019/12/04 22:39] – [总结] liu.jun
+++ adf:tssexample [2020/11/13 18:46] – 创建 liu.jun
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-====== ADF搜索过渡态典型案例 ======
+====== 过渡态搜索 ======
-本教程软件版本AMS2019.301。
+本教程软件版本AMS2020.101，以$F_2$与$CH_4$的反应，演示非周期性体系，也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。
 ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤：
-  - 优化反应物结构（可酌情跳过）；
+  - 优化反应物结构（可酌情跳过，或者用MOPAC简单优化得到大致结构即可，不需要很精确）；
-  - 猜测反应路径（使用Linear Transit功能，以后简称为LT，让反应物通过某一个或两个参数的线性变化，到达产物）；
+  - 猜测反应路径（使用PES Scan功能，让反应物通过某一个或两个参数的线性变化，到达产物端）；
-  - 计算Linear Transit得到的最高点（即近似的过渡态“鞍点”）的频率；
+  - 计算LPES Scan得到的最高点（即近似的过渡态“鞍点”）的频率；
   - 使用Transition State Search（以后简称为TSS）功能搜索真正的精确的过渡态；
   - 计算TSS得到的过渡态的频率，校验是不是有且仅有一个虚频，并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动，同时得到Gibbs自由能；
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   - 计算精确优化的反应物、产物的Gibbs自由能，得到活化能
-=====1，优化反应物结构=====
+=====第一步，优化反应物结构=====
-反应物分子，各自进行大致的优化，参考[[adf:geoopt]]。这一步，不需要优化的很精确，因为接下来的计算，都不需要很高精度，只需要提高Transit State那一个步骤的精度，即可以完全弥补前面所有精度不足的问题。
+反应物分子，各自进行大致的优化，参考[[adf:geoopt2020]]。这一步，不需要优化的很精确，因为接下来的计算，都不需要很高精度，只需要提高Transit State那一个步骤的精度，即可以完全弥补前面所有精度不足的问题。
-=====2，猜测反应路径=====
+=====第二步，猜测反应路径=====
-反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点，有可能对应不同的反应。这一步，对化学直观经验和感觉的要求较高，主要的技术含量也在这里。猜测的好，计算能够少费很多力气，猜测的不好，就会导致无用的计算太多。显然，进攻位点，一般来说，要避开其他无关原子的遮挡。
+反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点，有可能对应不同的反应。
+  - <color grey>这一步对化学直观经验和感觉的要求较高，主要的技术含量也在这里。猜测的好，计算能够少费很多力气，猜测的不好，就会导致无用的计算太多。</color>
+  - <color grey>如果经验足够丰富的话，可以不用从完全的反应物一端开始计算。打个比方，$F_2$的F原子在反应物一端与C原子距离可能很远，例如4埃，逐渐靠近C，从而接近过渡态，如果用户大概估计出过渡态处F-C距离是1.5埃，那么只需要从F-C距离为1.8埃开始，扫描到1.3埃即可。而不需要从4埃扫描到1.1埃（估计的产物键长）。毕竟扫描的范围越大，需要扫描的点数就越多，计算也就越耗时间</color>
 在本例中，我们猜测F<sub>2</sub>进攻CH<sub>4</sub>的姿态如下图：
-{{ adf:tss01.png?200 |}}
+{{ adf:2020tss01.png?650 |}}
-上图中，按住Shift键，选中F、C原子，右下角出现两个原子之间的距离，之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃，所以扫描范围略比这个范围大，确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离，扫描到1.2埃。
+上图中，按住Shift键，选中F、C原子，右下角出现两个原子之间的距离，之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃，所以扫描范围略比这个范围大，确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离，扫描到1.3埃。
-{{ adf:tss02.png?200 |}}
+PES Scan的计算原理，参考[[adf:peswithlineartransit2020]]。参数设置如下：
-Linear Transit这个计算的目的，是在限定F-C键长按照我们设定的范围逐渐缩短的情况下，其他原子自由优化使得整体能量更低。参数设置如下。因为精度不需要高，所以这里我们选择计算量小的GGA，使用小基组DZP（较重的元素，可以使用TZP，特别重的元素，例如锕系可以使用TZ2P）、Frozen Core：Large：
+{{ adf:2020tss03.png?650 }}
-{{ adf:tss03.png?650 }}
+因为精度不需要高，所以这里我们选择计算量小的GGA，使用小基组DZP（较重的元素，可以使用TZP，特别重的元素，例如锕系可以使用TZ2P）、Frozen Core：Large。
-按住Shift键，选中F、C两个原子，点击右边窗口的加号，从而可以设置F-C键长初始值为当前值（1.834埃），末值为1.2埃，从1.834到1.2之间扫描5个点应该就足够了。点数越多，势能面越光滑，但计算量也越大，这里基本上大约每隔0.15埃左右就扫了一个点，已经足够光滑了。
+按住Shift键，选中F、C两个原子，点击右边窗口“......(distance)”前面的加号：
-扫描的参数可以是键长，也可以是键角、二面角，也可以多个参数配合。但是如果多个参数同时扫描，就有一个“同步性”的问题。因此建议尽量只用一个“决定性”的参数即可，该参数的变化，决定了反应物到产物的变化。
+{{ adf:2020tss02.png?650 }}
-{{ adf:tss04.png?650 }}
+从而可以设置F-C键长初始值为当前值（1.851埃），末值为1.3埃，从1.851到1.3之间扫描5个点应该就足够了：
+{{ adf:2020tss04.png?650 }}
+点数越多，势能面越光滑，但计算量也越大，这里基本上大约每隔0.11埃左右就扫了一个点，已经非常光滑了。
+扫描的参数可以是键长，也可以是键角、二面角，也可以多个参数配合。建议尽量只用一个“决定性”的参数即可，该参数的变化，决定了反应物到产物的变化。
 保存任务，并提交作业。
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 计算过程中，为了节省计算时间，可以在计算过程中，在SCM - Movie中监控计算过程（如果在服务器计算，服务器没有GUI，可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开），往往并不需要算完，即可得到需要的结果，例如这里：
-{{ adf:tss05.png?650 }}
+{{ adf:2020tss05.png?650 }}
-其中红色曲线是能量变化曲线，整个扫描过程，有意义的点，只是收敛的点，也就是上图中圆圈所指示的前三个点，其他点是搜索过程的点。可以看到前三个点，随着F-C键长缩短，能量逐渐升高，第四个点还没有收敛，但是看到当前能量已经低于第三个点了，收敛后，能量**必定**更低。
+其中红色曲线是能量变化曲线，整个扫描过程，我们只关注收敛的点，也就是上图中圆圈所指示的前4个点。可以看到前4个点，随着F-C键长缩短，能量逐渐升高，第5个点还没有收敛，但是看到当前能量已经低于第4个点了，收敛后，能量**必定**更低。
-因此，可以确定第三个点，就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。
+因此，可以确定第4个点，就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。
 因此**<color green>基于这个结构</color>**，进行第3步计算。可以在logfile中，直接复制这个结构对应的坐标，新建Input窗口，然后ctrl v粘贴到该Input窗口，或者在Movie窗口，鼠标拖动到该帧，File - Save Geometry，保存为*.xyz文件。新建Input窗口，File - Import Coordinates导入该*.xyz文件。然后设置第三步的参数，如下。
-=====3，计算频率=====
+=====第三步，计算频率=====
 参数设置：
-{{ :adf:tss006.png?650 }}
+{{ :adf:2020tss06.png?650 }}
-这一步计算频率的作用有两个：
+<color grey>这一步计算频率的作用有两个：</color>
-  - 检查虚频（频率为负数）的情况，通过虚频的情况，来看第2步得到的这个结构，是不是接近过渡态，如果频率、强度最大的虚频，其振动方式是分别朝着反应物和产物变化，那么这就是合乎我们期望的“过渡态（或者说鞍点）”的初始猜测；
+  - <color grey>通过虚频（频率为负数）的情况，看第2步得到的这个结构，是否确实接近过渡态：如果频率最大、强度最大的虚频，其振动方式是分别朝着反应物和产物变化，那么这就是“过渡态（或者说鞍点）”的很好初猜；</color>
-  - 得到该结构的梯度和二阶梯度，便于第4步中程序读取该点势能面的情况，从而往正确的方向去搜索过渡态。
+  - <color grey>得到该结构的能量梯度（保存在*.results/adf.rkf中），第4步将读取该文件，促进过渡态搜索更快收敛。</color>
 得到的虚频，可以用SCM LOGO > Spectra打开（在adfjobs窗口，选中任务列表中该相，变成灰色，然后点击SCM LOGO > Spectra），如下图：
-{{ adf:tss07.png?650 }}
+{{ adf:2020tss08.png?650 }}
-{{ adf:tss08.png?650 }}
-下面的表格列出了振动的频率、强度，对于虚频（频率为负），还进行了高精度数值频率矫正，得到更精确的频率、强度。如上图所示黑色方框、红色方框里面，分别是解析频率、数值频率，以及对应的强度。点击该行，即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。
-如果频率、强度最大的这个虚频确实满足过渡态特征，我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态，也就是下一步。
+下面的表格列出了振动的频率、强度，对于虚频（频率为负），点击该行，即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征，我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态，也就是下一步。
-如果遇到两个峰的频率、强度接近，如何消除不需要的那个峰呢？参考[[adf:imaginaryfreq]]
+  * <color grey>如果有多个虚频，只需要看最大、最强的虚频是否满足过渡态特征即可，有其他小虚频没有关系</color>
+  * <color grey>如果遇到两个峰的频率、强度接近，如何消除不需要的那个峰呢？参考[[adf:imaginaryfreq2020]]</color>

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