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adf:tssexample [2019/12/04 17:23] – [5,虚频(频率为负数)验证,计算Gibbs自由能] liu.jun | adf:tssexample [2020/11/13 18:46] – 创建 liu.jun | ||
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- | ====== | + | ====== 过渡态搜索 |
- | 以F< | + | 本教程软件版本AMS2020.101,以$F_2$与$CH_4$的反应,演示非周期性体系,也就是分子、团簇体系的过渡态搜索。 |
ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤: | ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤: | ||
- | - 优化反应物结构(可酌情跳过); | + | - 优化反应物结构(可酌情跳过,或者用MOPAC简单优化得到大致结构即可,不需要很精确); |
- | - 猜测反应路径(使用Linear Transit功能,以后简称为LT,让反应物通过某一个或两个参数的线性变化,到达产物); | + | - 猜测反应路径(使用PES Scan功能,让反应物通过某一个或两个参数的线性变化,到达产物端); |
- | - 计算Linear Transit得到的最高点(即近似的过渡态“鞍点”)的频率; | + | - 计算LPES Scan得到的最高点(即近似的过渡态“鞍点”)的频率; |
- 使用Transition State Search(以后简称为TSS)功能搜索真正的精确的过渡态; | - 使用Transition State Search(以后简称为TSS)功能搜索真正的精确的过渡态; | ||
- | - 计算TSS得到的过渡态的频率,校验是不是有且仅有一个虚频,并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动; | + | - 计算TSS得到的过渡态的频率,校验是不是有且仅有一个虚频,并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动,同时得到Gibbs自由能; |
- | - 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧(或三帧)分别得到倾向反应物和产物的结构,分别优化之,分别得到反应物和产物的稳定结构,并与一开始设想的反应物、产物结构对比,从而确定是单步反应还是多步反应。 | + | - 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧(或三帧)分别得到倾向反应物和产物的结构,分别优化之,分别得到反应物和产物的稳定结构,并与一开始设想的反应物、产物结构对比,从而确定是单步反应还是多步反应; |
+ | - 计算精确优化的反应物、产物的Gibbs自由能,得到活化能 | ||
- | =====1,优化反应物结构===== | + | =====第一步,优化反应物结构===== |
- | 反应物分子,各自进行大致的优化,参考[[adf: | + | 反应物分子,各自进行大致的优化,参考[[adf: |
- | =====2,猜测反应路径===== | + | =====第二步,猜测反应路径===== |
- | 反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点,有可能对应不同的反应。这一步,对化学直观经验和感觉的要求较高,主要的技术含量也在这里。猜测的好,计算能够少费很多力气,猜测的不好,就会导致无用的计算太多。显然,进攻位点,一般来说,要避开其他无关原子的遮挡。 | + | 反应物的进攻位点、相对位置对搜索过渡态有决定性影响。不同的进攻位点,有可能对应不同的反应。 |
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+ | - <color grey>这一步对化学直观经验和感觉的要求较高,主要的技术含量也在这里。猜测的好,计算能够少费很多力气,猜测的不好,就会导致无用的计算太多。</ | ||
+ | - <color grey> | ||
在本例中,我们猜测F< | 在本例中,我们猜测F< | ||
- | {{ adf:tss01.png?200 |}} | + | {{ adf:2020tss01.png?650 |}} |
+ | |||
+ | 上图中,按住Shift键,选中F、C原子,右下角出现两个原子之间的距离,之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃,所以扫描范围略比这个范围大,确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离,扫描到1.3埃。 | ||
- | 上图中,按住Shift键,选中F、C原子,右下角出现两个原子之间的距离,之所以这个距离是因为我们估计过渡态键长大约1.4~1.6埃,所以扫描范围略比这个范围大,确保过渡态键长在扫描范围内即可。因此我们将从该距离,扫描到1.2埃。 | + | PES Scan的计算原理,参考[[adf: |
- | {{ adf:tss02.png?200 |}} | + | {{ adf:2020tss03.png?650 }} |
- | Linear Transit这个计算的目的,是在限定F-C键长按照我们设定的范围逐渐缩短的情况下,其他原子自由优化使得整体能量更低。参数设置如下。因为精度不需要高,所以这里我们选择计算量小的GGA,使用小基组DZP(较重的元素,可以使用TZP,特别重的元素,例如锕系可以使用TZ2P)、Frozen Core:Large: | + | 因为精度不需要高,所以这里我们选择计算量小的GGA,使用小基组DZP(较重的元素,可以使用TZP,特别重的元素,例如锕系可以使用TZ2P)、Frozen Core:Large。 |
- | {{ adf:tss03.png?650 }} | + | 按住Shift键,选中F、C两个原子,点击右边窗口“......(distance)”前面的加号: |
- | 按住Shift键,选中F、C两个原子,点击右边窗口的加号,从而可以设置F-C键长初始值为当前值(1.834埃),末值为1.2埃,从1.834到1.2之间扫描5个点应该就足够了。点数越多,势能面越光滑,但计算量也越大,这里基本上大约每隔0.15埃左右就扫了一个点,已经足够光滑了。 | + | {{ adf: |
- | 扫描的参数可以是键长,也可以是键角、二面角,也可以多个参数配合。但是如果多个参数同时扫描,就有一个“同步性”的问题。因此建议尽量只用一个“决定性”的参数即可,该参数的变化,决定了反应物到产物的变化。 | + | 从而可以设置F-C键长初始值为当前值(1.851埃),末值为1.3埃,从1.851到1.3之间扫描5个点应该就足够了: |
- | {{ adf:tss04.png?650 }} | + | {{ adf:2020tss04.png?650 }} |
+ | |||
+ | 点数越多,势能面越光滑,但计算量也越大,这里基本上大约每隔0.11埃左右就扫了一个点,已经非常光滑了。 | ||
+ | |||
+ | 扫描的参数可以是键长,也可以是键角、二面角,也可以多个参数配合。建议尽量只用一个“决定性”的参数即可,该参数的变化,决定了反应物到产物的变化。 | ||
保存任务,并提交作业。 | 保存任务,并提交作业。 | ||
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计算过程中,为了节省计算时间,可以在计算过程中,在SCM - Movie中监控计算过程(如果在服务器计算,服务器没有GUI,可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开),往往并不需要算完,即可得到需要的结果,例如这里: | 计算过程中,为了节省计算时间,可以在计算过程中,在SCM - Movie中监控计算过程(如果在服务器计算,服务器没有GUI,可以将*.logifle下载到本地用SCM - Movie打开),往往并不需要算完,即可得到需要的结果,例如这里: | ||
- | {{ adf:tss05.png?650 }} | + | {{ adf:2020tss05.png?650 }} |
- | 其中红色曲线是能量变化曲线,整个扫描过程,有意义的点,只是收敛的点,也就是上图中圆圈所指示的前三个点,其他点是搜索过程的点。可以看到前三个点,随着F-C键长缩短,能量逐渐升高,第四个点还没有收敛,但是看到当前能量已经低于第三个点了,收敛后,能量**必定**更低。 | + | 其中红色曲线是能量变化曲线,整个扫描过程,我们只关注收敛的点,也就是上图中圆圈所指示的前4个点。可以看到前4个点,随着F-C键长缩短,能量逐渐升高,第5个点还没有收敛,但是看到当前能量已经低于第4个点了,收敛后,能量**必定**更低。 |
- | 因此,可以确定第三个点,就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。 | + | 因此,可以确定第4个点,就是我们想要的——过渡态结构的初始猜测。 |
因此**< | 因此**< | ||
- | =====3,计算频率===== | + | =====第三步,计算频率===== |
参数设置: | 参数设置: | ||
- | {{ :adf:tss006.png?650 }} | + | {{ :adf:2020tss06.png?650 }} |
- | 这一步计算频率的作用有两个: | + | <color grey>这一步计算频率的作用有两个:</ |
- | - 检查虚频(频率为负数)的情况,通过虚频的情况,来看第2步得到的这个结构,是不是接近过渡态,如果频率、强度最大的虚频,其振动方式是分别朝着反应物和产物变化,那么这就是合乎我们期望的“过渡态(或者说鞍点)”的初始猜测; | + | - <color grey> |
- | - 得到该结构的梯度和二阶梯度,便于第4步中程序读取该点势能面的情况,从而往正确的方向去搜索过渡态。 | + | - <color grey>得到该结构的能量梯度(保存在*.results/ |
得到的虚频,可以用SCM LOGO > Spectra打开(在adfjobs窗口,选中任务列表中该相,变成灰色,然后点击SCM LOGO > Spectra),如下图: | 得到的虚频,可以用SCM LOGO > Spectra打开(在adfjobs窗口,选中任务列表中该相,变成灰色,然后点击SCM LOGO > Spectra),如下图: | ||
- | {{ adf:tss07.png?650 }} | + | {{ adf:2020tss08.png?650 }} |
- | {{ adf: | + | 下面的表格列出了振动的频率、强度,对于虚频(频率为负),点击该行,即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。如果最大、最强的这个虚频确实满足过渡态特征,我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态,也就是下一步。 |
- | 下面的表格列出了振动的频率、强度,对于虚频(频率为负),还进行了高精度数值频率矫正,得到更精确的频率、强度。如上图所示黑色方框、红色方框里面,分别是解析频率、数值频率,以及对应的强度。点击该行,即可看到对应的振动模式动画。进而检查是否符合过渡态特征。 | + | * <color grey> |
- | + | * <color grey>如果遇到两个峰的频率、强度接近,如何消除不需要的那个峰呢?参考[[adf: | |
- | 如果频率、强度最大的这个虚频确实满足过渡态特征,我们就可以继续基于该分子结构真正开始搜索过渡态,也就是下一步。 | + | |
- | + | ||
- | 如果遇到两个峰的频率、强度接近,如何消除不需要的那个峰呢?参考[[adf: | + | |
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{{ : | {{ : | ||
+ | |||
+ | 其中第一个参数是压强,第二、三个参数是温度区间,第四个参数是设置计算多少个温度,例如上面的设置是指,只计算1个大气压,398.15K这1个温度的热力学性质。 | ||
计算结束后,也如同如第3步一样观察虚频的情况,发现只有一个虚频,并且振动模式比较符合我们的期望(分别朝反应物、产物振动)。即确认这确实是一个过渡态结构。 | 计算结束后,也如同如第3步一样观察虚频的情况,发现只有一个虚频,并且振动模式比较符合我们的期望(分别朝反应物、产物振动)。即确认这确实是一个过渡态结构。 | ||
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=====6,提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧,保存二者的几何结构===== | =====6,提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧,保存二者的几何结构===== | ||
- | 点击该峰(或者该峰对应的横坐标的细的蓝色短线)左边窗口即显示该虚频对应的振动模式,通过View | + | 在Spectra窗口点击该唯一虚频,Play - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。将结构从第0帧开始,手动地向右移动3帧,之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构;以及从第0帧开始像向左移动3帧,大致到达录像的倒数第3帧)之后暂停在该帧,然后File-Save Geometry保存结构。 |
- | 两个结构与“过渡态”相比,分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构,分别进行几何结构优化(对应下载的文件中的Reactant和Product),分别得到反应物和产物的结构如下: | + | 两个结构与“过渡态”相比,分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构,分别进行几何结构优化(对应下载的文件中的Reactant和Product),分别得到反应物和产物的结构。 |
- | {{ adf: | + | 如果确实是我们所预想的反应物和产物,那么就表示这个过渡态是该反应物、产物之间的过渡态,否则意味着该反应可能不是一步完成的,中间可能还有其他单步反应。 |
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- | {{ adf: | + | |
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- | 确实是我们所预想的反应物和产物,但值得一提的是:反应过程其实和我们设想的并不一致,我们原先以为的是,两个F原子会分别靠近H和C,形成CH< | + | |
+ | 优化结束后,使用各自优化好的分子结构,重新计算在指定温度、压强下的热力学性质,从而得到Gibbs自由能。将上面过渡态得到的Gibbs自由能与反应物的Gibbs自由能相减,即得到活化能。 | ||
=====总结===== | =====总结===== | ||
- | 通过ADF的过渡态搜索,能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中,发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。 | + | - 通过ADF的过渡态搜索,能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中,发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。 |
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- | 得到反应物、产物、过渡态的能量,也就知道了反应能垒=活化能=过渡态能量-反应物能量。注意在计算能量的时候,需要用相同的参数(基组、泛函、数值精度等)。因此,一般在优化好反应物、产物、过渡态之后,可以统一的比较高精度的参数计算一下三个结构的单点能作为三者的能量。 | + | |
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- | 即使初始的反应路径猜测的不是很准确,甚至是错误的,最后也能通过这个过程,得到正确的反应路径。 | + | |
- | ADF软件提供**免费试用**(一般为一个月),试用申请方式参见**费米科技维基百科:[[adf: | + | AMS软件提供**免费试用**(一般为一个月),试用申请方式参见**:[[adf: |