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adf:ternary-mixtures

如何计算三元混合物的汽-液、液-液平衡、共沸

第一步:分别为溶剂、溶液创建*.coskf文件

前言

气液平衡体现在压强下,压强是饱和蒸汽压,即气相与液相的平衡,而相图中其他要素,主要是关于液液平衡。

准备

使用COSMO-RS模块,系统会提示下载一个分子库,这个分子包含大量常用溶剂溶质分子的coskf文件,下载后将存储于ams20*.*/atomicdata/ADFCRS-2018文件夹中:

用户要使用的时候,也可以通过COSMO-RS模块的操作窗口Compounds - Add compounds添加到我们的计算任务中,用于后面的步骤。添加时,可以筛选后缀为*.coskf的文件,将自己需要的分子逐一添加进去,也可以选择后缀为*.compoundlist的文件,将这一类分子全部添加进来,在计算具体性质时,再选择需要的溶剂、溶质即可。

如果库里面没有,用户就需要自行创建*.coskf文件。该文件的创建,应使用AMS中ADF模块,在基组、泛函、相对论方面,才能与COSMO-RS里面的内置参数更加匹配。创建过程参考:如何准备*.coskf文件(该教程是以制作H3O+的coskf文件为例),有机分子尤其需要注意同分异构体的问题,需要详细研究确定正确的构型,然后基于正确的构型,生成*.coskf文件。

离子液体,对于COSMO-RS理论来说,是阴离子、阳离子按特定摩尔比的混合物,因此计算气体在离子液体中的溶解度,需要分别准备气体分子的coskf文件,以及离子液体阴离子、阳离子的coskf文件。不过本例中,恰好三者在自动下载的库中都有,因此可以直接使用。

第二步:导入coskf文件

  • 制作coskf完毕之后,菜单栏> SCM > COSMO-RS,打开COSMO-RS模块。
  • 新的计算任务,首先是导入coskf文件:菜单栏 > Compounds > add compounds,将之前准备好的coskf文件导入(注意文件类型需要选额*.coskf,否则有可能文件列表中不显示)

为了更精确的计算,用户可以对窗口列出的所有导入的分子,更精细的描述:选中某个分子,右边会列出该分子的性质,对于气液、液液平衡性质而言,右侧的“Pure compound vapor pressure” “at temperature”,以及“Vapor pressure equation”对气液平衡结果的质量都存在一定影响,如果有实验数据则可以填入,如果没有则可以点击后面的Estimate按钮估算,从而最终结果应更精确。

之后分别设置将要用到的4种液体在某个温度下的饱和蒸汽压(由于是常压,因此实际上温度对应常压下的沸点):

第三步:正式计算

甲醇、乙醇、苯的等温相图

Properties → Ternary Mixture VLE/LLE,并设置如下:

其中,

  • Number of mixture,是指摩尔比从0.0分多少步达到1.0
  • isotherm,isobar,flashpoint,这里选择了等温条件下的相平衡

另外,我们设定输出结果的横纵坐标:

  • Graph → X Axes → x1: molar fraction 1,将第一种化合物的摩尔比设置为颜色图的x轴
  • Graph → Y Axes → x2: molar fraction 2,将第二种化合物的摩尔比设置为颜色图的y轴,因为是三元混合物,总摩尔比数之和为1,因此只要知道两种液体的摩尔比,第三种就确定了
  • Graph → Z Colormap → total vapor pressures,将总蒸汽压设置为颜色值

注意

这些数据中所谓的x1、x2、y1、y2、Gamma1、Gamma2、w1、w2含义是固定的,x1、x2分别表示液相中组分1、2的摩尔比,y1、y2分别表示气相中组分1、2的摩尔比(也即各自分压的百分比),Gamma1、Gamma2分别表示两种组分的活度系数,w1、w2分别表示液相中两种组分的质量比。具体可以在Graph → X axes列出的各个选项中看到解释,其他项的含义在Graph → Y axes中可以看到相关的解释。在作图的时候,可以通过选定X axes、Y axes中不同的选项,从而产生不同的曲线图、相图。

点击Run按钮,得到结果包含一个图表和一个表格。

如果Number of mixture设置为20,则是这样的效果,更细腻,数据点数更多:

颜色图下方的表中表,

显示了液体中每种化合物的摩尔(和质量)分数、活度系数、活度、温度、总蒸气压和分蒸气压、蒸汽中每种化合物的摩尔分数(Y)、过量吉布斯自由能GE,过量焓HE(用Gibbs-Helmholtz方程计算)、混合过剩熵-TSE、混合吉布斯自由能Gmix、汽化焓Δvap H(用克劳修斯-克拉珀龙方程计算)。

这些量也可以在图中显示为颜色图,Graph → Z Colormap →修改为对于量即可。

用户也可以双击颜色图的坐标轴,修改颜色图的颜色显示:

水、乙醇、苯的等压相图

然后设置颜色图的xy轴以及颜色含义:

  • Graph → X Axes → x1: molar fraction 1
  • Graph → Y Axes → x2: molar fraction 2
  • Graph → Z Colormap → temperature

点击Run按钮,得到结果。如果在“Graph details”的“Z Colormap”部分选择最小颜色蓝色,最大颜色红色,使用5作为颜色数,将单位更改为摄氏度,并更改最小值和最大值

则图形可能如下所示:

除了温度的色差图外,图中还显示了三元混合物的近似混溶间隙,在可混溶间隙内有两个处于平衡状态的不混溶相(当然混溶间隙外的区域,即共沸区域)。混相间隙内的计算温度是在三种液体被迫混合的(是不符合物理的)的条件下计算的,因此不应使用混相间隙内的这些计算温度(和以及其他数据)。

在混溶间隙内线段的两端的两个相,是处于气-液平衡状态的。通过观察图表,我们可以观察到计算出的最低沸点(共沸物),即曲线上温度最低的点,在68℃左右。

混溶间隙中的线段两端位置,具有活度相等的特性(是每种成分在线段两端,其活度分别各自相等,不是指各种成分的活度相同)。这可以在下面成分线的计算中看到。

成分线:指定多组分摩尔比区间进行摩尔比线性插值,计算不同摩尔比下的性质

在上面的混溶间隙中,我们任选一条线段,并延长便于找到摩尔比起始区间: 那么我们可以在上图所示的两个点之间线性插值,则差值产生的各种摩尔比将沿着这条直线。左、右两个点对应的摩尔比分别约为:

  • 成分1:0.0、0.9
  • 成分2:0.3、0.1
  • 成分1:0.7、0.0

因此我们设置起始、终点摩尔比,Properties → Solvents s1 - s2 Composition Line,为:

这里只计算了100个点,实际上计算1000个点会更清晰一些,用户可以改为1000个点。

并设置结果图谱的x、y轴:

  • Graph → X Axes → s1_x: molar fraction s1
  • Graph → Y Axes → pure compound activities

点击 run 按钮,产生的图谱:

其中横坐标只是一个数值标记,可以认为是插值的起始进度,例如0.00是终点,1.00是起点。例如0.00对应的摩尔比: 三个组分摩尔比分别为0.9、0.1、0.0,即终点。

其中0.007这个点的的活度数据:

0.910这个点的的活度数据:

这精确对应混溶间隙里面,上面指定那个线段的两个端点。三种组分在两个端点的活度数据大约相等:

  • 0.007这个点,三个组分的活度:0.94019、0.35590、0.91178
  • 0.910这个点,三个组分的活度:0.95671、0.36124、0.87457

印证了上一小节末尾的结论。

从Gibbs自由能的角度看混溶间隙

在上节右侧那个点,对应的颜色表达的温度大约是67.9 °C,那么我们也可以计算一下67.9 °C下,相同成分线插值下的自由能数据:

并设置输出窗口的横纵坐标:

  • Graph → X Axes → s1_x: molar fraction s1
  • Graph → Y Axes → Gibbs energy of mixing with respect to pure compounds

上图所示的黑色线条是人为添加的,为了更清晰的显示混溶间隙的范围。的确,在67.9°C下,对于s1_x=0.007和s1_x=0.910之间的摩尔分数(具有2个液相的系统),Gibbs自由能较小(y轴往下的方向Gibbs自由能变大)。

adf/ternary-mixtures.txt · 最后更改: 2024/08/03 19:19 由 liu.jun

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