这是本文档旧的修订版!
这种情况,其它软件较难解决,在BAND中,可以尝试通过指定电子占据实现,为了把问题说的清晰明了,这里以$O_2$+$H_2O$为例。正常情况下$O_2$处于三重态,$H_2O$处于单重态。在BAND中,我们直接计算一个$O_2$一个$H_2O$的混合物体系,Main中勾选Unrestricted,将会自动收敛到能量最低的电子态——得到一个三重态的$O_2$分子,一个单重态的$H_2O$分子。
本文以分子晶体为例,实际上也适用于铁磁体系。一般而言,在没有指定Spin Poparization,但勾选了Unrestricted的情况下,材料会自动收敛到正确的铁磁态上。
勾选Unrestricted,BAND将自动收敛到正确的自旋态上,当然本例中指定Spin Polarization为2(即三重态)也可以:
精确计算,需要设置k点为Very Good,但是为了方便我们看到电子的分布,这里我们设置为Gamma Only,便于与ADF计算结果进行对比:
在SCM LOGO > Output > Band Gap Info可以看到电子的占据方式,确实是alpha电子比beta电子多2个,对照ADF模块单独计算$O_2$和$H_2O$可以确认α自旋多出来的两个电子确实属于$O_2$,与ADF模块单独计算出来的$O_2$、$H_2O$一致。
搜索“B A N D E N E R G Y R A N G E S”,看到BAND计算得到的能级列表:
B A N D E N E R G Y R A N G E S The energies below are in Hartree. band min(up) max(up) occup(up) min(dn) max(dn) occup(dn) 1 -1.05824 -1.05824 1.00000 -1.00829 -1.00829 1.00000 2 -0.93584 -0.93584 1.00000 -0.93483 -0.93483 1.00000 3 -0.83314 -0.83314 1.00000 -0.76801 -0.76801 1.00000 4 -0.50336 -0.50336 1.00000 -0.50294 -0.50294 1.00000 5 -0.47897 -0.47897 1.00000 -0.45006 -0.45006 1.00000 6 -0.43954 -0.43954 1.00000 -0.37166 -0.37166 1.00000 7 -0.43881 -0.43881 1.00000 -0.37054 -0.37054 1.00000 8 -0.33999 -0.33999 1.00000 -0.33774 -0.33774 1.00000 9 -0.32002 -0.32002 1.00000 -0.26993 -0.26993 1.00000 10 -0.31785 -0.31785 1.00000 -0.23839 -0.23839 0.00000 11 -0.27147 -0.27147 1.00000 -0.23478 -0.23478 0.00000 12 -0.12519 -0.12519 0.00000 -0.08976 -0.08976 0.00000 13 -0.02644 -0.02644 0.00000 -0.02470 -0.02470 0.00000 14 0.14030 0.14030 0.00000 0.14112 0.14112 0.00000 15 0.35848 0.35848 0.00000 0.35974 0.35974 0.00000 16 0.45054 0.45054 0.00000 0.45290 0.45290 0.00000 17 0.46832 0.46832 0.00000 0.47101 0.47101 0.00000 18 0.49048 0.49048 0.00000 0.49648 0.49648 0.00000 19 0.53690 0.53690 0.00000 0.53781 0.53781 0.00000 20 0.72930 0.72930 0.00000 0.74994 0.74994 0.00000
ADF计算得到的$O_2$能级列表:
Orbital Energies, all Irreps, both Spins ======================================== Irrep no. (spin) Occup E (au) E (eV) --------------------------------------------------------------------------- SIGMA.g 1 A 1.00 -0.10719180901768E+01 -29.1684 SIGMA.g 1 B 1.00 -0.10211787457694E+01 -27.7877 SIGMA.u 1 A 1.00 -0.84851985268672E+00 -23.0894 SIGMA.u 1 B 1.00 -0.78292857401510E+00 -21.3046 SIGMA.g 2 A 1.00 -0.49337418211076E+00 -13.4254 SIGMA.g 2 B 1.00 -0.46321940265981E+00 -12.6048 PI.u 1 A 2.00 -0.45366840014584E+00 -12.3449 PI.u 1 B 2.00 -0.38316148723558E+00 -10.4264 PI.g 1 A 2.00 -0.33428054457173E+00 -9.0962 PI.g 1 B 0.00 -0.24967880170564E+00 -6.7941 SIGMA.u 2 A 0.00 -0.14568334928679E+00 -3.9642 SIGMA.u 2 B 0.00 -0.10982335528743E+00 -2.9884 PI.u 2 A 0.00 0.71101384734465E+00 19.3477 SIGMA.u 3 A 0.00 0.73716337561020E+00 20.0592 SIGMA.g 3 A 0.00 0.74470375352555E+00 20.2644 SIGMA.g 3 B 0.00 0.76226087812116E+00 20.7422 SIGMA.u 3 B 0.00 0.76327225130458E+00 20.7697
ADF计算得到的$H_2O$能级列表:
A1 1 2.00 -0.93628519391634E+00 -25.4776 B1 1 2.00 -0.50520690974558E+00 -13.7474 A1 2 2.00 -0.34241559239968E+00 -9.3176 B2 1 2.00 -0.27317609061798E+00 -7.4335 A1 3 0.00 -0.31428115683489E-02 -0.0855 B1 2 0.00 0.88155108196576E-01 2.3988 A1 4 0.00 0.35424830859446E+00 9.6396 B1 3 0.00 0.38010338524292E+00 10.3431 A1 5 0.00 0.43879016820682E+00 11.9401 B2 2 0.00 0.50943269905755E+00 13.8624
BAND自身的自旋电子分析也体现了这个结果:
Atomic Charge Analysis (Spin Up - Spin Down) ---------------------------------------------------------- Atom Hirshfeld Voronoi CM5 Mulliken ---------------------------------------------------------- 1 O -0.966 -0.967 -0.966 -0.970 2 O -1.005 -1.009 -1.005 -1.012 3 O -0.022 -0.020 -0.022 -0.023 4 H -0.004 -0.003 -0.004 0.004 5 H -0.003 -0.002 -0.003 0.001 ---------------------------------------------------------- Total: -2.000 -2.000 -2.000 -2.000 ---------------------------------------------------------- WARNING: matrix written, but never read. Matrix name: S(C/C)**-1
可以看到第1个O原子上面α电荷数-β电荷数:-0.966(Hirshfeld模型的结果);第2个O类似-1.005。也就是二者各多出一个α电子。其他原子则基本上α、β电荷树脂相近,从而二者差值很小。