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adf:socmatrix

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adf:socmatrix [2019/01/15 21:02] – [查看结果] liu.junadf:socmatrix [2020/11/12 15:47] – [进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算] liu.jun
行 1: 行 1:
-====== 如何计算自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs======+====== TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs======
  
 **前言：** **前言：**
行 7: 行 7:
 有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如研究$S_i$态到$T_j$的窜跃，则采用$S_i$态结构优化之后的结构），$S_i$态与$T_j$态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：<$S_i$|//SOC//|$T_j$>，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以$S_i$态、右边乘以$T_j$态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。而我们关心的，则是这个实数的模。而$T_j$实际上是三个态，因此实际上对应着三个实数。文献中一般关心的是这三个实数的均方根。 有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如研究$S_i$态到$T_j$的窜跃，则采用$S_i$态结构优化之后的结构），$S_i$态与$T_j$态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：<$S_i$|//SOC//|$T_j$>，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以$S_i$态、右边乘以$T_j$态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。而我们关心的，则是这个实数的模。而$T_j$实际上是三个态，因此实际上对应着三个实数。文献中一般关心的是这三个实数的均方根。
  
 +<color blue>另外，计算的是S→T跃迁还是T→S跃迁，主要取决于分子结构。例如需要计算$S_1$→$T_n$的跃迁，分子结构应该采用$S_1$的，计算结果中就是$S_1$→各个$T_n$跃迁的数据。如果是$T_1$→$S_n$跃迁，分子结构采用T1的分子结构，计算结果中，就是$T_1$→各个$S_n$跃迁的数据。</color>
  
 **步骤：** **步骤：**
  
-**此处以<chem>CH4</chem>举例（C1群分子输出结果更简单）**+**此处以<chem>CH4</chem>举例（C1群分子输出结果更简单），本教程仅仅是为了演示软件功能，与体系无关，对所有体系均适用。**
 =====优化分子结构===== =====优化分子结构=====
 根据用户关心的分子状态，可能是基态的结构，参考：[[adf:geoopt|优化分子结构（详情请点击）]]; 根据用户关心的分子状态，可能是基态的结构，参考：[[adf:geoopt|优化分子结构（详情请点击）]];
行 29: 行 30:
 注意： 注意：
   * 这里Numerical quality实际上设置为Normal也可以，计算量会小好几倍，但对结果几乎没有影响。   * 这里Numerical quality实际上设置为Normal也可以，计算量会小好几倍，但对结果几乎没有影响。
-  * 基组、泛函、冻芯的设置，参考：[[adf:parameters]]+  * 基组、泛函、冻芯的设置，参考：[[adf:parameters2019]]
   * 不同泛函对SOCME的值几乎没有影响   * 不同泛函对SOCME的值几乎没有影响
   * 数值精度Normal或者Good对SOCME的值也几乎没有影响，但Good比Normal计算量大好几倍   * 数值精度Normal或者Good对SOCME的值也几乎没有影响，但Good比Normal计算量大好几倍
行 36: 行 37:
 注意： 注意：
   * Type of Excitation选择的是Spin-Orbit (Perturbative)   * Type of Excitation选择的是Spin-Orbit (Perturbative)
 +  * 勾选TDA更好
   * Number of Excitations指需要计算多少个激发态，例如这里设置为40，将会计算40个单重激发态加40个三重态，而考虑自旋轨道耦合之后，三重态的简并将消除，从而每个三重态将劈裂为三个能量不相等的态，从而得到总共40+40*3=160个激发态   * Number of Excitations指需要计算多少个激发态，例如这里设置为40，将会计算40个单重激发态加40个三重态，而考虑自旋轨道耦合之后，三重态的简并将消除，从而每个三重态将劈裂为三个能量不相等的态，从而得到总共40+40*3=160个激发态
   * 勾选Spin-Orbit Coupling Matrix将会SOCME打印出来   * 勾选Spin-Orbit Coupling Matrix将会SOCME打印出来
 +  * 如果关心s0与其他激发态之间的SOCME，可以在Details - userinput中写入GSCORR关键词之后，保存并运行任务。
  
 保存任务并运行。 保存任务并运行。
行 102: 行 105:
      T10:          90.75      0.00   2059.89    193.65   1762.28      0.00   5076.40   4900.50      0.00      0.00      T10:          90.75      0.00   2059.89    193.65   1762.28      0.00   5076.40   4900.50      0.00      0.00
 </code> </code>
-//<S|Hso|T>//实际上给出的是单重态与三重态的三个分态之间的自旋轨道耦合常数的均方根(这也是一般文献中所使用的数据)，例如<$S_1$|//$H_{so}$//|$T_3$>=4239.35$cm^{-1}$+//<S|Hso|T>//实际上给出的是单重态与三重态的三个分态之间的自旋轨道耦合常数的实部的平方与虚部的平方之和，总共6项加和，之后开方，再将单位从Hatree转换为$cm^{-1}$(这也是一般文献中所使用的数据)，例如<$S_1$|//$H_{so}$//|$T_3$>=4239.35$cm^{-1}$ 
 + 
 +文献中，计算系间窜跃速率的公式中，使用的$|V_{soc}|^2$=|//<S|Hso|T>//|$^2/3$ 
 +====$S_O$与其他态之间的SOCME呢？==== 
 + 
 +这种情况，并没有将$S_0$考虑进去。如果要计算$S_0$与其他态之间的SOCME，可以在Input - Details - User Input输入： 
 +<code> 
 +GSCORR 
 +</code> 
 +输出文件的SOC列表中就会包含基态。如果体系有对称性，最好将对称性取消（Details - Symmetry - Symbol : NOSYM），否则结果中不列出该数据。 
 +=====辐射速率常数===== 
 + 
 +某个辐射的速率常数k，就是该激发态的寿命τ（即上文中tau）的倒数。 
 + 
 +//k//<sub>i</sub>=1/τ<sub>i</sub> 
 + 
 +文献重现，参考：https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/organic-electronics/modeling-phosphorescent-lifetimes-of-oled-emitters/ 
 + 
 +<color blue>三重态在考虑旋轨耦合之后，劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理，三个三重态都直接跃迁到基态S0，那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的：</color> 
 + 
 +τ<sub>av</sub>=3/(//k//<sub>1</sub>+//k//<sub>2</sub>+//k//<sub>3</sub>) （参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523） 
 + 
 + 
 +<color blue>而辐射跃迁速率，则速率最大的那个态的值更重要，例如其中一个值特别大，另外两个小几十倍，那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数，不含非辐射跃迁。 
 +</color>

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