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adf:peda-nocv-polymer [2016/08/14 15:46] – liu.jun | adf:peda-nocv-polymer [2022/06/28 15:31] (当前版本) – liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
- | ======ETS-NOCV计算:聚合物的片段相互作用、电子转移====== | + | ======ETS-NOCV计算:聚合物吸附、成键的化学键分析====== |
+ | =====预备知识===== | ||
+ | **由于pEDA分析支持正常k空间布点,而NOCV则只支持Gamma点,因此建议二者分别计算。本文使用AMS2019.301完成。** | ||
- | 预备知识: | + | NOCV orbital、NOCV density、NOCV Def(ference) density的化学直观含义,参考:[[adf: |
- | ETS-NOCV方法,是将片段形成轨道过程中,电荷密度的形变,由所谓的化学价自然轨道NOCV(natural orbitals for chemical valence)来表征。也就是说,片段形成分子,带来的形变,是NOCV对应的密度的叠加:Δρ( r ) = Σ Δρk( r ) = Σ νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )] | + | =====模型===== |
+ | 这里我们跳过了结构优化的步骤。直接给出优化后的结构: | ||
+ | < | ||
+ | Atoms | ||
+ | H 0.4137584865093231 | ||
+ | H 3.905043363571167 -1.368606209754944 -0.1630810648202896 | ||
+ | O -1.776240348815918 -0.0372278243303299 0.1618054360151291 | ||
+ | O 1.821238875389099 0.03570600971579552 0.2059087008237839 | ||
+ | H -1.408504962921143 1.645284414291382 -1.043372511863708 | ||
+ | H 2.18213939666748 1.707667112350464 -1.009295344352722 | ||
+ | H -0.3535199165344238 1.359930753707886 0.4157731831073761 | ||
+ | H 3.295168399810791 1.394378900527954 0.39700847864151 | ||
+ | C -0.8852173686027527 0.8954787254333496 -0.4305866062641144 | ||
+ | C 2.724980115890503 0.945950984954834 -0.4311369955539703 | ||
+ | O 0.03939072415232658 0.2860212028026581 -1.339725971221924 | ||
+ | O 3.576916217803955 0.3126263022422791 -1.369324088096619 | ||
+ | C 0.9520775079727173 -0.6158681511878967 -0.7048302292823792 | ||
+ | C 4.457893371582031 -0.6303196549415588 -0.7661175131797791 | ||
+ | H 1.498764157295227 -1.074758529663086 -1.543194055557251 | ||
+ | H 4.984376907348633 -1.096200942993164 -1.611913681030273 | ||
+ | O -0.781221330165863 -0.4054707288742065 -4.007828235626221 | ||
+ | H -0.4269334971904755 -1.302894949913025 -4.186177730560303 | ||
+ | H -0.4472250938415527 -0.1933794617652893 -3.102663278579712 | ||
+ | End | ||
+ | Lattice | ||
+ | 7.144288539886475 0.0 0.0 | ||
+ | End | ||
+ | </ | ||
+ | 把这段数据直接复制到Input窗口即可。注意,此时Main窗口的Periodicity自动修改为Chain了,也就是一个真正的一维材料,外围为无限大的真空。 | ||
- | 其中: | + | =====第二步:设置参数====== |
- | 1)Δρ( r ) 表示总的形变密度; | + | 参数设置详细介绍,参考:[[adf: |
- | 2)这些NOCV是成对出现的,本征值(νk)符号相反,例如νk和-νk两个本征值,分别对应两个NOCV ψk( r )和ψ-k( r ),这二者对形变密度的贡献是νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )]; | + | {{ : |
+ | 体系分成吸附水分子、聚合物2个区,分区方法参考[[adf: | ||
+ | {{ :adf:1d-peda05.png? | ||
+ | K点必须设定为Gamma Only | ||
+ | {{ :adf:1d-peda66.png? | ||
+ | 打开NOCV开关: | ||
- | 3)NOCV是SFO(片段的轨道)的线性组合; | + | {{ : |
- | 4)NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。 | + | 勾选该选项: |
+ | {{ : | ||
- | 5)ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按化学键自然轨道拆分: | + | 设置完成后,File > Save As,保存任务。 |
+ | =====提交任务===== | ||
- | ΔEorb = ΣΔEkorb = Σ νk[-FTS-k+FTSk],在后面的out文件中,可以看到各个自然键轨道对ΔEorb的贡献。 | + | 提交任务的方式,参考[[adf: |
- | ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。 | + | ====查看NOCV轨道==== |
- | **1,建模与结构优化:** | + | 因为NOCV本身是为了进一步分析EDA的结果,希望看到EDA中轨道相互作用(也就是共价作用)主要由哪些轨道贡献出来,因此我们首先看看有多少贡献比较大的NOCV。 |
- | 聚合物的建模,参考:[[adf: | + | SCM - Output - Properties - PEDA Energy Terms: |
+ | < | ||
+ | P E D A N O C V E n e r g y T e r m s | ||
+ | ------------------------------------------------------------------- | ||
+ | Energies in kJ/mol | ||
- | 本例以聚乙烷为例,分析C=C之间的自然价键轨道、能量分解。 | ||
- | 结构优化过程,参考:[[adf: | + | ===K-Point |
- | **2,NOCV计算:** | + | NOCV eigenvalue |
+ | ------------------------------------------------------------------- | ||
+ | 1 | -0.1419 | ||
+ | | ||
+ | 3 | -0.0472 | ||
+ | 4 | -0.0284 | ||
+ | 5 | -0.0249 | ||
+ | 6 | -0.0218 | ||
+ | 7 | -0.0176 | ||
+ | 8 | -0.0144 | ||
+ | 9 | -0.0126 | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | | ||
+ | </ | ||
+ | 可以看到贡献主要是第一组本征值为±0.1419的NOCV贡献出来(注意,本征值必须严格±成对,否则NOCV数据不可用。有时候没有在Multilevel中,为片段指定正确的Spin Polarization,也会导致本征值不配对),我们需要记住这个本征值,然后来查看该NOCV的具体情况。 | ||
+ | SCM → View → Add → Isosurface: With Phase → Select Field → NOCV Orbitals。 | ||
- | {{:adf:polymernocv01.png|}} | + | 注意: |
+ | 负本征值NOCV orbital则是成键前的样子,也就是一方碎片贡献占据轨道,另一方贡献空轨道(等值面调整到0.01看的更清楚一些,透明设置参考:[[adf:transparrency]]): | ||
- | {{:adf:polymernocv02.png|}} | + | {{ :adf:1d-peda08.png?650 }} |
- | 分区,参考:[[adf: | + | 可以看到,贡献占据轨道的是聚合物分子的O原子的孤对电子(占据轨道),与水分子的空轨道(H原子上)作用。 |
- | {{: | + | 正本征值的NOCV orbital是成键之后的键轨道: |
- | {{:adf:polymernocv03.png|}} | + | {{ :adf:1d-peda09.png?650 }} |
- | {{: | + | 形成了氢键。 |
+ | ====查看该组成键引起的密度变化的贡献==== | ||
- | 提交任务,参考:[[adf:parallel|]] | + | SCM → View → Add → Isosurface: With Phase |
- | **3,结果查看:** | + | {{ : |
- | **1)查看NOCV能量项:** | + | 电子从红色区域流向蓝色区域。本例中,这是一个典型的氢键电子转移,从聚合物O原子转移电子到H...O之间,H原子本身也失去电子,与H直接连接的O原子也得到了电子。电子转移很微弱,因此等值面调整到0.0003看起来才比较清晰。 |
- | 在ADFinput窗口点击SCM LOGO > Output,点击Properties > PEDA-NOCV Energy Terms | + | ====导出图片==== |
- | 各项意义,参考预备知识。 | + | 参考:[[adf: |
- | **2)查看NOCV轨道:** | + | 延伸阅读:[[adf: |
- | 在ADFinput或者Output窗口点击: SCM LOGO > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface (Double(+/ | ||
- | {{: | ||
- | |||
- | {{: | ||
- | |||
- | **3)查看某NOCV引起的形变密度(电子从红色区域流向蓝色区域):** | ||
- | |||
- | {{: | ||
- | |||
- | {{: | ||
- | |||
- | 设置NOCV轨道和形变密度透明度、背景色、导出图片,参考[[adf: | ||
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- | * SCM LOGO > View> | ||
- | * SCM LOGO > View> | ||
- | * SCM LOGO > View> | ||
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- | =====电子的转移===== | ||
- | |||
- | NOCV是成对出现的(alpha、beta),一般研究第i个NOCV带来的电子转移,要把第i个alpha的NOCV的NOCV Def Densities和第i个beta的NOCV的NOCV Def Densities加起来:SCM LOGO > View, Fields > Grid > Fine, Fields > calculate,之后窗口下方 | ||
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- | |||
- | {{: | ||
- | |||
- | |||
- | - 第一个是编号,此处为C-1,后面会用到 | ||
- | - 第二个是选择要加的第1个量,选择例如NOCV Def Densities列表中第1个 | ||
- | - 第三个是选择符号,默认为➖,这里改为➕ | ||
- | - 第四个是要加的第二个量,选择例如NOCV Def Densities列表中第2个(通常第2n个和第2n+1个(n> | ||
- | |||
- | 之后,Add> | ||
- | |||
- | 根据“NOCV对”(包含alpha和beta)对ΔE< | ||
- | |||
- | 如果将所有“NOCV对”的Def Densities加和,则得到形成该键的总的电荷转移。但一般而言,实际上主要贡献的“NOCV对”只有1~2对。因此一般看前1对,2对的Def Densities加和就能看出规律来了。 |