COSMO-RS 计算聚合物的理论介绍参考：COSMO-RS/SAC 对聚合物的处理

COSMO-RS 程序也可用于计算聚合物和含聚合物混合物的热力学性质。COSMO-RS 说明书中描述了相关的理论和方程。本教程重点介绍 AMS图形窗口中使用 COSMO-RS 进行聚合物计算的细节。

本教程旨在熟悉 COSMO-RS 参数设置，以及纯化合物数据、进行 COSMO-RS 计算，并已安装了 COSMO-RS 化合物数据库 ADFCRS-2018（初次打开 COSMO-RS 时，软件会提示下载安装该数据库）。

COSMO-RS 聚合物数据库包含超过 200 种常见聚合物的结构，如 COSMO-RS 手册中所述，所有结构都表示为三聚体的中心单元。由于生成单体结构的最简单程序也需要用 ADF 去计算三聚体（几分钟或几天，取决于聚合物的大小），生成分子表面诱导电荷。在本教程中，直接使用聚合物数据库中的聚合物，跳过了使用 ADF 计算分子表面诱导电荷的那一步。

要快速开始使用 COSMO-RS 中的聚合物，请先下载 COSMO-RS 聚合物数据库，并解压备用。

SCM → COSMO-RS → Compounds → Add Compounds → 进入聚合物数据库所在目录，点击 窗口右下角的monomers.compoundlist选项并选择Open。

注意：聚合物化合物也可以通过 SMILES 串加入，输入格式请确保为 CurlySMILES 格式（可以阅读 CurlySMILES 相关的论文以获得更全面的了解，不过 CurlySmies 格式本身是不言自明的）。例如在 CurlySMILES 中，聚乙烯表达为 C{-}C{n+} 和聚异丁烯是 C{-}C{n+}(c1ccccc1)。这些例子表明，聚合反应的那部分的原子是用 {-} 和 {n+} 标识符标记。

用户也可以将新的聚合物加入到数据库中，并像使用数据库中的其他聚合物一样去使用。加入新的聚合物，有两种方法。

这是使用数据库中尚未存在的化合物的标准方法。这种方法需要 ADF 结合 COSMO 进行计算，但聚合物计算可能需要大量原子，这样计算量就比较大。因此需要先进行几何优化，然后进行单点 COSMO 计算。计算步骤如下：

• SCM → New Input → Task 选择 COSMO-RS Compound
• 创建聚合物单体结构
• 将单体之间的连接原子设为虚原子Xx
• Model → Solvation
• 点击“COSKF trimer”旁边的“Generate”按钮
• 保存/运行输入文件

下面以聚乙烯为例，说明上述过程：

1) 创建乙烷分子，Task 设定为 COSMO-RS Compound 后，所有参数自动设定好了： 2) 按住 Shift 键，选择单体间的连接位原子，然后菜单栏 Atoms→ Change Atom Type，然后选择元素周期表中的Xx，从而将其替换为虚原子 Xx： 3) Model → Solvation，点击“COSKF trimer”旁边的“Generate”： 右键单击齿轮并选择 GFN1-xTB，使用 DFTB 的 GFN1-xTB 方法进行预优化，为后续的 ADF 计算提供良好的初始几何结构。 4) 保存并运行作业（注意路径、文件名不要包含中文、空格）： File → Run运行作业。 5) 作业运行结束后，将生成*.coskf文件。在 SCM → COSMO-RS 打开 COSMO-RS 窗口，菜单栏 Compounds → Add Compounds 添加创建的.coskf文件（如果是从前面作业窗口打开COSMO-RS窗口，则可能这个化合物已经自动被添加进去了）。Compounds → List of added compounds回到化合物列表窗口，选中刚刚添加的化合物，点击窗口右上角“Show 3D”按钮，将打开 AMSview 窗口，显示该化合物的三维结构。菜单栏 Add → COSMO: Surface Charge Density → On COSMO surface points，将产生类似如下图像：

由于大型聚合物的 ADF 计算可能很费时，因此有时优选估算的方法，得到 COSMO-RS 计算所需的参数。这可以通过图形窗口或命令行中提供的 FastSigma 工具完成。图形窗口操作步骤如下：

Compounds → List of added compounds Model 选择 FS1，在 SMILES 栏输入 CurlySMILES，例如 C{-}C{n+}(c1ccccc1) 点击右侧的 Add按钮，以保存即将生成的文件

注意：如果菜单栏 Method 是 COSMO-RS 之外的方法被选中时，Add 会失败。

虽然上面介绍了各种导入化合物的方法，但接下来本教程中，选择使用聚合物数据库中的聚合物。

由于相同类型的聚合物可以有多种长度，因此能够调节聚合物的平均分子量是非常重要的。Compounds → List of Added Compounds，选中要设置的这种聚合物，右侧勾选 Polymer，并设置平均分子量，例如下所示： 此外，普通化合物如果需要像聚合物一样处理，则也可选中“Polymer”如上图所示。重复单元的数量 = 平均分子量 ÷ 化合物的摩尔质量（假设化合物为单体），如果没有输入，则使用默认值 10000 g/mol。

由于修改了聚合物的组合项（参考COSMO-RS/SAC 对聚合物的处理），在涉及任何聚合物的计算中，每个物种都需要设置密度。在 ADFCRS 数据库中，许多聚合物已经设置了推荐密度值，该值是在标准温度和压力条件下，合理的数值（这些实验值来自聚合物数据库网站）。但对于许多聚合物来说，这些密度值可能对温度和溶剂非常敏感，这种情况下（或者没有给出推荐密度值的情况下），密度可以在化合物列表在中输入或修改：Compounds → List of Added Compounds，选中要设置的这种聚合物，右侧可以输入或修改：

注意：聚合物数据库中的许多聚合物已经具有给定的实验密度值。如果用户没有输入不同的密度值，该值将自动用于计算。

聚合物可以像 COSMO-RS/-SAC 中的其他化合物一样，被当成一个组分去使用。如果系统中存在任何聚合物，则将额外计算一些特殊的性质。因为聚合物的计算和小分子计算过程没有什么差别，所以本教程只介绍少量的一些示例即可，其他性质计算参考 COSMO-RS 教程库：COSMO-RS：溶剂化与流体热力学。为了简化实例，没有具体说明聚合物的分子量，因此将使用默认值10000 g/mol来计算聚合物相关的特殊性质，用户具体计算的时候，应设置接近实际情况的分子量。

在这个计算中，我们估算了聚乙烯/苯混合物中的活度系数。因为涉及聚合物，因此我们需要聚乙烯和苯的密度。数据库给出了聚乙烯的密度推荐值0.852，因此我们可以使用该值。对于苯，我们将其添加到化合物列表之后，选中它，输入密度 0.876。然后 Properties → Activity Coefficients，选择2components系统，然后分别选中聚乙烯和苯，选择质量比，并分别设置为0.5、0.5，然后点击 Run 按钮，立即得到如下图所示结果： 显示了摩尔比活度系数以及非标准性质，包括质量比活度系数、体积比活度系数，以及Flory-Huggins χ值。

我们将估算聚二甲基硅氧烷、甲醇和正己烷的混合物的蒸汽压，（假定已经在化合物列表中添加所需的这三种化合物）步骤如下：

• Compounds → List of Added Compounds
• 选中Methanol，设置密度 0.792
• 点击 Vapor pressure equation旁边的 Estimate 按钮，估算相关数值
• 选择 Hexane，设置密度 0.655
• 点击 Vapor pressure equation旁边的 Estimate 按钮，估算相关数值
• 聚二甲基硅氧烷沿用数据库中的默认密度
• Properties → Vapor pressure mixture
• 选择 3 Components、Mass fraction
• Solvent 栏分别选择 Poly(dimethylsiloxane)、Methanol、Hexane，并分别设置质量比：0.5、0.25、0.25
• 设置温度范围from 298.15 K to 398.15 K
• 点击 Run 按钮，立即得到结果如下图所示

聚合物性质估算理论简介，参考：https://www.scm.com/doc/COSMO-RS/Property_Prediction.html

计算甲醇在水和聚乙烯相之间的分配系数（假定已经在化合物列表中添加了这三种化合物），步骤如下：

• Compounds → List of Added Compounds
• 选择 Methanol 设置密度 0.792
• 选择 Water 设置密度 1.0
• 聚乙烯使用数据库自带的密度
• Properties → Partition Coefficients (LogP)
• Solvent懒选择 User Defined 2 components
• 分别选择 Poly(ethylene)、Water，在phase 1中摩尔比分别设为 1.0、0.0，phase 2中设为0.0、1.0
• Solutes (infinite dilute) 栏选择 Methanol
• 点击 Run 按钮，得到结果如下所示：

这里我们将计算在 398.15 K 至 498.15 K 的温度范围，在 1.0 bar 至 4.0 bar 的压力范围内，己烷气体在聚苯乙烯中的溶解度（假定已经在化合物列表中添加了这两种化合物），步骤如下

• Compounds → List of Added Compounds
• 选择气体溶质 Hexane，设置密度 0.655
• 点击 Vapor pressure equation旁边的 Estimate 按钮，估算相关数值
• Properties → Solubility in Pure Solvents
• Pure Compound Solvents 框中选择 Poly(styrene)
• Solute 框中选择 Hexane，并设置溶质为 Gas 相
• 设定温度范围 from 398.15 K to 498.15 K，Step 数沿用默认值 10 即可（将计算 10 个温度差值）
• 设定压强范围 from 1.0 bar to 4.0 bar，Step 数设为3（将计算 3 个压强差值）
• 点击 Run 按钮，得到结果，然后点击菜单栏 Graph → Y axes → Solubilty (g/L solvent)显示相关结果：

这里我们将计算整个组成范围内，苯和聚乙基乙烯二元混合物性质（包括 χ），假定已经在化合物列表中添加了这两种化合物，并使用COSMO-SAC (2013-ADF Xiong参数)，步骤如下：

• Compounds → List of Added Compounds
• 选择 Benzene 设置密度 0.876
• Method → COSMO-SAC
• Method → Parameters，选择 2013-ADF Xiong 参数
• Properties → Binary Mixture VLE/LLE
• Compound 1选择 Poly(ethyl_ethylene)
• Compound 2选择 Benzene
• 选择 Mass Fraction
• 点击 Run 按钮，即计算完毕，点击菜单栏 Graph → X axes → w1: mass fraction 1，Graph → Y axes → Flory-Huggins 𝛘，显示结果如下：