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| adf:文献重现_adenine_thymine碱基对的氢键分析 [2016/04/27 20:41] – liu.jun | adf:文献重现_adenine_thymine碱基对的氢键分析 [2016/08/06 11:15] – liu.jun |
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| ======文献重现：氢键、片段分析、Voronoi形变电荷分析====== | ======文献重现：氢键强度、轨道作用、电荷分析====== |
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| ==== 电荷分布分析 ==== | ==== 电荷分布分析 ==== |
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| | 参考：[[adf:VDD]] |
| 电子密度的分布使用Voronoi deformation density（VDD）方法研究((a) C. Fonseca Guerra, J.-W. Handgraaf, E. J. Baerends, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2004, 25, 189; b) F. M. Bickelhaupt, N. J. R. van Eikema Hommes, C. Fonseca Guerra, E. J. Baerends, Organometallics 1996, 15, 2923.))。VDD电荷QA是对形变电荷△ρ( r)=ρ( r)-∑<sub>B</sub>ρ<sub>B</sub>( r) 在A原子的Voronoi原胞空间范围进行积分得到的。形变电荷指：整个分子的电子密度与孤立中性原子电子密度放置于与分子相同的坐标上直接叠加得到的电子密度之差。某个原子的Voronoi原胞指：该原子与附近所有原子的垂直平分面包围得到的最小多面体。在固体物理学中，这也叫做Wigner Seitz原胞。 | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula01.png|}} | |
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| Q<sub>A</sub>描述化学键导致的电荷的流动：Q<sub>A</sub>>0表示电荷流出；Q<sub>A</sub><表示电荷流入。 | |
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| 可以使用VDD电荷分析两个分子片段之间的化学键。在其他文献中((C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, J. G. Snijders, E. J. Baerends, Chem. Eur. J. 1999, 5, 3581))，已经表明对于弱化学键例如氢键，原子的电荷变化很小，这种方法同时会带来很小的人为误差。这是由于所谓的“前线原子”问题导致的，所有的原子电荷方法实际上都有这个问题。为了解决这个问题，直接用形变密度来定义VDD原子电荷的变化量： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula02.png|}} | |
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| 两种定义的差别在于：第一种定义是对比分子与孤立原子的差异，第二种定义对比的是（二聚体）分子与两个（单体）片段之间的差异。注意：孤立原子叠加并不等于片段叠加！ | |
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| 同样地，这种定义清晰而简单地描述电荷在片段之间的流动：△Q<sub>A</sub>>0表示由片段构造成分子，电荷流出A原子Voronoi原胞的量；△Q<sub>A</sub><0表示电荷流入A原子Voronoi原胞的量。以此描述单体1、2形成二聚体的化学相互作用。 | |
| 每个原子的△Q<sub>A</sub>也可以根据物理意义上的来源，拆分成两个部分：Pauli排斥部分和轨道相互作用部分((C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, J. G. Snijders, E. J. Baerends, Chem. Eur. J. 1999, 5, 3581))： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula03.png|}} | |
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| 注意，不包含{{:adf:hbondanalysis_formula04.png|}}（参考静电相互作用的定义即可知原因）和{{:adf:hbondanalysis_formula05.png|}}。 | |
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| 与此相对应，两个单体放在一起产生的形变密度也可以划分为两个部分： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula06.png|}} | |
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| 此处要补充一点关于{{:adf:hbondanalysis_formula07.png|}} 的内容：该能量是指两个单体的电子密度从单纯的{{:adf:hbondanalysis_formula08.png|}}转变为需要满足Pauli不相容原理的波函数{{:adf:hbondanalysis_formula09.png|}}所带来的能量变化。其中{{:adf:hbondanalysis_formula10.png|}}，表示直接将两个单体的电子波函数{{:adf:hbondanalysis_formula11.png|}}叠加在一起，满足Pauli不相容规则；N是重新归一化产生的一个常数，{{:adf:hbondanalysis_formula12.png|}}表示进行交换反对称操作的算符（这些内容可以参考曾谨言《量子力学》卷I）((F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends in Reviews of Computational Chemistry, Vol. 15 (Eds.: K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd), Wiley-VCH, New York, 2000, pp. 1–86.))，对应的ADF计算，即去掉所有片段的全部空轨道之后计算整个二聚体得到的结果（去掉空轨道的方式见后文）。 | |
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| 那么{{:adf:hbondanalysis_formula13.png|}}，其中{{:adf:hbondanalysis_formula14.png|}}就是满足Pauli交换反对称的电子波函数{{:adf:hbondanalysis_formula15.png|}}对应的电子密度。 | |
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| 那么接下来自然就有了： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula16.png|}} | |
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| 因此，非常直接地，我们就得到了关于{{:adf:hbondanalysis_formula17.png|}}、{{:adf:hbondanalysis_formula18.png|}}的定义： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula19.png|}} | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula20.png|}} | |
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| 使用上述两个公式的定义，我们就可以与能量分解为{{:adf:hbondanalysis_formula07.png|}}和{{:adf:hbondanalysis_formula21.png|}}相对应地、定量地、分别地度量电荷的重排。 | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula22.png|}}和{{:adf:hbondanalysis_formula23.png|}}也可以更进一步地划分到各个不可约表示中去，从而看到各个不可约表示对这两个部分的贡献。对于本文中的Cs对称的二聚体来说，就可以了解到σ和π成分对这{{:adf:hbondanalysis_formula22.png|}}和{{:adf:hbondanalysis_formula23.png|}}的贡献分别是多大： | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula24.png|}} | |
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| {{:adf:hbondanalysis_formula25.png|}} | |
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| 其中{{:adf:hbondanalysis_formula26.png|}}是不可约表示为г的所有电子轨道的密度之和。 | |
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| 对于{{:adf:hbondanalysis_formula27.png|}}，分解为Pauli排斥和轨道相互作用，似乎使得有可能揭示微小的电荷转移。如3.3节中将看到的，本文的情况主要由Pauli排斥导致电荷重排。 | |
| ===== 结果与讨论 ===== | ===== 结果与讨论 ===== |
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| <color blue>参数设置参考2.1节ADF操作图示1所示，如果能量震荡较为明显可以参考“费米科技维基百科：如何优化分子的几何结构”。注意如ADF操作图示1所示，将结构对称化为Cs群。结构优化任务文件名，此处命名为01Geo。产生的各种文件都自动以01Geo添加对应的后缀，例如日志文件名为01Geo.logfile。详见计算文件包下载链接。</color> | <color blue>参数设置参考2.1节ADF操作图示1所示，如果能量震荡较为明显可以参考“费米科技维基百科：如何优化分子的几何结构”。注意如ADF操作图示1所示，将结构对称化为Cs群。结构优化任务文件名，此处命名为01Geo。产生的各种文件都自动以01Geo添加对应的后缀，例如日志文件名为01Geo.logfile。详见计算文件包下载链接。</color> |
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| <color blue>优化完成后（在*.adf文件同级目录内，有了*.logfile和*.t21文件），在该任务的ADFinput窗口（或者ADFjobs窗口将结构优化任务这一栏目选中，变成灰色），SCM-Movie，则打开该任务结构优化动画。动画自动播放到最后一帧，然后点击File-update Geometry in ADFinput。如此最后一帧优化成功得到的分子结构将更新到ADFinput窗口。</color> | <color blue>优化完成后（在*.adf文件同级目录内，有了*.logfile和*.t21文件），在该任务的ADFinput窗口（或者ADFjobs窗口将结构优化任务这一栏目选中，变成灰色），SCM LOGO > Movie，则打开该任务结构优化动画。动画自动播放到最后一帧，然后点击File-update Geometry in ADFinput。如此最后一帧优化成功得到的分子结构将更新到ADFinput窗口。</color> |
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| <color blue>如果是纯粹的图形界面操作，也可以在优化完成后，ADFinput窗口自动弹出询问“是否将该窗口中分子结构更新为优化完成之后的结构”，选择“是”：</color> | <color blue>如果是纯粹的图形界面操作，也可以在优化完成后，ADFinput窗口自动弹出询问“是否将该窗口中分子结构更新为优化完成之后的结构”，选择“是”：</color> |
| <WRAP center round 15%><color blue>ADF操作图示 6</color></WRAP> | <WRAP center round 15%><color blue>ADF操作图示 6</color></WRAP> |
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| <color blue>3）File-save as保存为另外一个任务名，例如此处命名为02Frag-Analysis（注意见计算文件包下载链接）。如此将自动产生三个任务，即计算片段A的任务、计算片段T的任务、整个分子片段分析的任务。如果是在图形界面提交，则只需要File-run就可以了。如果是要提交到Linux服务器，提交方式参见：“[[adf:并行数的设置|费米科技维基百科：如何进行ADF并行计算]]”</color> | <color blue>3）File-save as保存为另外一个任务名，例如此处命名为02Frag-Analysis（注意见计算文件包下载链接）。如此将自动产生三个任务，即计算片段A的任务、计算片段T的任务、整个分子片段分析的任务。如果是在图形界面提交，则只需要File-run就可以了。如果是要提交到Linux服务器，提交方式参见：“[[adf:fragmenttask]]”</color> |
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| <color blue>在ADFinput窗口点击SCM-logfile查看结果单体之间的结合能：</color> | <color blue>在ADFinput窗口点击SCM LOGO > logfile查看结果单体之间的结合能：</color> |
| <Aug26-2015> <18:07:37> Bond Energy -18.43 kcal/mol | <Aug26-2015> <18:07:37> Bond Energy -18.43 kcal/mol |
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| <color blue>上图所示的VDD电荷是指完成形变准备的单体相对于孤立原子的电荷变化。因此查看完成形变准备的单体的VDD就可以得到上面的信息。而02Frag-Analysis这个任务自动包含三个任务：02Frag-Analysis，以及02Frag-Analysis.A、02Frag-Analysis.T。后面这两个任务实际上就是完成形变准备的A、T单体的计算。因此我们查看该任务的结果就可以了：</color> | <color blue>上图所示的VDD电荷是指完成形变准备的单体相对于孤立原子的电荷变化。因此查看完成形变准备的单体的VDD就可以得到上面的信息。而02Frag-Analysis这个任务自动包含三个任务：02Frag-Analysis，以及02Frag-Analysis.A、02Frag-Analysis.T。后面这两个任务实际上就是完成形变准备的A、T单体的计算。因此我们查看该任务的结果就可以了：</color> |
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| <color blue>SCM-jobs，弹出任务列表菜单，选中02Frag-Analysis.A这一行（点击该行的任意位置均可选中该行），选中后变为灰色，然后SCM-View弹出该任务的图形化结果显示窗口，然后在View窗口点击Properties-Atom Info-Voronoi deformation charge-show，即显示A单体的VDD电荷单位为e-（是文献图2中单位的1000倍）：</color> | <color blue>SCM LOGO > jobs，弹出任务列表菜单，选中02Frag-Analysis.A这一行（点击该行的任意位置均可选中该行），选中后变为灰色，然后SCM LOGO > View弹出该任务的图形化结果显示窗口，然后在View窗口点击Properties-Atom Info-VDD charge-show（对于片段而言，因为参考点是中性原子，因此这个数字相当于片段中每个原子此刻的净电量），即显示A单体的VDD电荷单位为e-（是文献图2中单位的1000倍）：</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis39.png?400 |}} | {{ :adf:hbondanalysis39.png?400 |}} |
| * T的HOMO失去电子，主要跑到A的LUMO（以及LUMO+1），就是：A的LUMO（以及LUMO+1）与T的HOMO相互作用，T的HOMO实际上对应的是AT的HOMO－1，A的LUMO对应AT的LUMO+1 | * T的HOMO失去电子，主要跑到A的LUMO（以及LUMO+1），就是：A的LUMO（以及LUMO+1）与T的HOMO相互作用，T的HOMO实际上对应的是AT的HOMO－1，A的LUMO对应AT的LUMO+1 |
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| 这些信息，可以做下面的过程中得到： | 这些信息，详细地可以从下面的过程中得到： |
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| <color blue>在adfjobs窗口，选中02Frag-Analysis这一行，点击SCM-level，则显示与图3类似的二聚体与单体之间的轨道关系图。中间为二聚体轨道、两边分别为单体A、T的轨道。鼠标放置在对应横线上则显示该轨道的不可约表示（对于Cs群，只有两种不可约表示AA和AAA，前者即σ，后者即π）、序号（按能量大小顺序排序，序号越大，能量越高）。但与图3不同的是，该图（ADF操作图示 8）显示了完整的单体与二聚体轨道关系，而图3只列举了σ电子中少数几个轨道的关系，并且只显示了其中施主、受主效应相关的轨道关系。</color> | <color blue>在adfjobs窗口，选中02Frag-Analysis这一行，点击SCM LOGO > level，则显示与图3类似的二聚体与单体之间的轨道关系图。中间为二聚体轨道、两边分别为单体A、T的轨道。鼠标放置在对应横线上则显示该轨道的不可约表示（对于Cs群，只有两种不可约表示AA和AAA，前者即σ，后者即π）、序号（按能量大小顺序排序，序号越大，能量越高）。但与图3不同的是，该图（ADF操作图示 8）显示了完整的单体与二聚体轨道关系，而图3只列举了σ电子中少数几个轨道的关系，并且只显示了其中施主、受主效应相关的轨道关系。</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis19.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis19.png?600 |}} |
| <color blue>与图3对应的，左边A（02Fragment-Analysis）上方的20AA就是图3中Adenine的σ的LUMO，19AA即Adenine的σ的HOMO；02Fragment-Analysis上方的36AA、37AA即图3中AT的σ的HOMO-1和HOMO，更上方的三条38AA、39AA、40AA以此类推对应图3中AT上方的三个空轨道；T（02Fragment-Analysis）与此类似。</color> | <color blue>与图3对应的，左边A（02Fragment-Analysis）上方的20AA就是图3中Adenine的σ的LUMO，19AA即Adenine的σ的HOMO；02Fragment-Analysis上方的36AA、37AA即图3中AT的σ的HOMO-1和HOMO，更上方的三条38AA、39AA、40AA以此类推对应图3中AT上方的三个空轨道；T（02Fragment-Analysis）与此类似。</color> |
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| <color blue>当鼠标放置在ADF操作图示 8中02Fragment-Analysis上方某条轨道上，即会如图中所示，显示该二聚体轨道的组分的主要来源。例如图中所示为36AA的组分来源于T的18AA，这与图3是一致的。另外有一些其他小组分的A和T的占据轨道，这些小组分和电子施主-受主的效应没有关系，那么要查看该轨道的组分的详细来源，就需要到out文件里面去核对，out文件里面的数据详细的多。在level窗口，点击SCM-output，我们在新的out窗口，点击Properties-%SFO per orbital，看到如下内容：</color> | <color blue>当鼠标放置在ADF操作图示 8中02Fragment-Analysis上方某条轨道上，即会如图中所示，显示该二聚体轨道的组分的主要来源。例如图中所示为36AA的组分来源于T的18AA，这与图3是一致的。另外有一些其他小组分的A和T的占据轨道，这些小组分和电子施主-受主的效应没有关系，那么要查看该轨道的组分的详细来源，就需要到out文件里面去核对，out文件里面的数据详细的多。在level窗口，点击SCM LOGO > output，我们在新的out窗口，点击Properties-%SFO per orbital，看到如下内容：</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis20.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis20.png?600 |}} |
| <color blue>类似地，AT的σ轨道HOMO贡献较大的空轨道：239、240——也就是T单体的LUMO+1和LUMO+2。与图3一致：来自LUMO+1。对应N1…(H)N3氢键。</color> | <color blue>类似地，AT的σ轨道HOMO贡献较大的空轨道：239、240——也就是T单体的LUMO+1和LUMO+2。与图3一致：来自LUMO+1。对应N1…(H)N3氢键。</color> |
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| <color blue>在ADFjobs中选中02Fragment-Analysis.A，之后点击SCM-level，然后用上面的方法，可以分别得到完成形变准备的A的HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1轨道的空间分布，与文献中图4所示是一致的。不同的颜色表示相位相反。</color> | <color blue>在ADFjobs中选中02Fragment-Analysis.A，之后点击SCM LOGO > level，然后用上面的方法，可以分别得到完成形变准备的A的HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1轨道的空间分布，与文献中图4所示是一致的。不同的颜色表示相位相反。</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis08.png?400 |}} | {{ :adf:hbondanalysis08.png?400 |}} |
| <color blue>**以AT为例，表1的数据从ADF的计算结果中找到：**</color> | <color blue>**以AT为例，表1的数据从ADF的计算结果中找到：**</color> |
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| <color blue>△E、△E<sub>prep</sub>、△E<sub>int</sub>在3.1节中已经讨论过了；下面的6个能量如下图（在ADFjobs窗口选中02 Fragment-Analysis ，点击SCM-Output打开out文件窗口，之后点击Properties-Bonding Energy Decomposition）所示：</color> | <color blue>△E、△E<sub>prep</sub>、△E<sub>int</sub>在3.1节中已经讨论过了；下面的6个能量如下图（在ADFjobs窗口选中02 Fragment-Analysis ，点击SCM LOGO > Output打开out文件窗口，之后点击Properties-Bonding Energy Decomposition）所示：</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis22.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis22.png?600 |}} |
| <color blue>**去掉两个单体的π空轨道，计算σ和π的协同效应有多大**</color> | <color blue>**去掉两个单体的π空轨道，计算σ和π的协同效应有多大**</color> |
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| <color blue>我们检查没有原始的计算结果中π空轨道的个数——在adfjobs中打开02Frag-Analysis.T和02Frag-Analysis.A的out（在ADFjobs窗口，选中02Frag-Analysis.T或02Frag-Analysis.A这一栏，然后点击SCM-Output），查看对应的单体的所有不可约表示的所有轨道的列表：</color> | <color blue>我们检查没有原始的计算结果中π空轨道的个数——在adfjobs中打开02Frag-Analysis.T和02Frag-Analysis.A的out（在ADFjobs窗口，选中02Frag-Analysis.T或02Frag-Analysis.A这一栏，然后点击SCM LOGO > Output），查看对应的单体的所有不可约表示的所有轨道的列表：</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis25.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis25.png?600 |}} |
| <color blue>3，在结果文件中，查找对应的数值：</color> | <color blue>3，在结果文件中，查找对应的数值：</color> |
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| <color blue>我们先要找到A’’的AA不可约表示（即σ）LUMO+1以及T’’的HOMO。在SCM-level中查看某个包含A’’的LUMO+1或T’’的HOMO二聚体轨道，例如14AA：</color> | <color blue>我们先要找到A’’的AA不可约表示（即σ）LUMO+1以及T’’的HOMO。在SCM LOGO > level中查看某个包含A’’的LUMO+1或T’’的HOMO二聚体轨道，例如14AA：</color> |
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| {{ :adf:hbondanalysis33.png?600 |}} | {{ :adf:hbondanalysis33.png?600 |}} |
