这是本文档旧的修订版!
XANES和EXAFS研究的是内层电子激发到空轨道,而XPS是内层电子激发到真空中,脱离分子。因此实际上计算思路是:计算该分子的单点,得到能量$E_{SP}$;去掉一个要被激发的电子(例如内层1S电子),计算该分子的能量$E_{Hole}$。$E_{Hole}$-$E_{SP}$即对应的XPS峰位置。
这里我们选择BP泛函,并选择相对论方法Scalar,因为关心总能量的数值,因此基组设置的较大(TZP),并设置冻芯级别为Small(注意不能选择None)
将$C_1$原子设置为一个分区,设置方法参考:如何创建分区
单独为$C_1$原子设定高精度基组、并设定不冻芯(必须设定为不冻芯)
保存任务,提交作业。计算完毕后,在logfile尾部可以看到Bond Energy:
<Mar27-2019> <12:42:52> Bond Energy -1.94825681 a.u. <Mar27-2019> <12:42:52> Bond Energy -53.01476523 eV <Mar27-2019> <12:42:52> Bond Energy -1222.55 kcal/mol
这就是$E_{SP}$。
另外我们通过SCM → Output → Properties → Orbital Energies per Irrep查看能级,可以看到AA不可约表示总共28个电子,AAA不可约表示总共8个电子。我们需要激发出去的内层电子,可以在SCM → Level里面看看,例如本文中能量最低的那个轨道对应的实际上是$C_1$的1s轨道,因为其他C的1s轨道被冻结起来了,这里不会显示出来,其编号为1 AA:
因此,我们如果要激发的就是AA不可约表示的第1个轨道的电子到真空中去,后面的计算需要这个信息。
在上一步的基础上,修改参数如下: 因为去掉了AA不可约表示的第1个电子,所以体系带一个正电,自旋极化(未配对电子数)为1,同时需要勾选Unrestricted:
输入内容:
OCCUPATIONS AA 14 // 0 13 AAA 4 // 4 END
表示AA不可约表示α自旋14个电子依次填充在最低的14个轨道,β电子第一个轨道是空的,往上的13个轨道各占据1各电子;AAA不可约表示α和β各4各电子从低到高依次填充。这样相当于AA不可约表示的第1个轨道的电子被激发到真空中去了。
保存任务,并运算,logfile尾部:
<Mar27-2019> <12:37:56> Bond Energy 8.72989764 a.u. <Mar27-2019> <12:37:56> Bond Energy 237.55260141 eV <Mar27-2019> <12:37:56> Bond Energy 5478.09 kcal/mol
这就是$C_1$的$E_{Hole}$。
$E_{Hole}$ - $E_{SP}$ = 237.55260141 eV - (-53.01476523 eV) = 290.56736664 eV,文献中实验值为290.60 eV
类似计算得到$C_2$的XPS峰值:290.2948717 eV,文献中实验值为290.35 eV。文献中实验位移量为0.25 eV,这里我们计算得到0.27 eV。