分子结构近似地使用基态分子结构来进行计算即可。我们以TiCl₄为例进行演示。使用的分子结构，为TiCl₄的基态结构。整个过程分两步：

首先进行一个简单的基态计算，确定要计算的X射线发射相关轨道的编号。例如我们希望计算其中一个Cl原子的1s对应的XES，那么为了区分这个Cl原子和其它Cl原子，我们会对其它原子使用冻芯基组那么计算结果的轨道列表里面就没有其它Cl原子的1s轨道，而对该Cl原子使用全电子基组，这样计算结果里Cl的1s轨道，就是来自该原子了。

因为我们只关心其中一个Cl原子，并且对这个原子使用全电子基组，而其它Cl原子使用冻芯基组。因此实际上这个分子虽然是T_d点群，但实际上现在电子密度的空间分布，已经降低为C_3v了。为了便于程序正确地检测出对称性，我们将该Cl原子与Ti原子方向设置为z轴（依次选中Ti、Cl，ADFinput > Edit > Align > With Z-Axis），Ti设置为坐标原点(只选中Ti，ADFinput > Edit > Set Origin)。我们可以通过ADFinput > View > Axis可以看到坐标轴的情况（当然如果体系本身没有对称性，就不需要这么麻烦地设置对称轴和点群了）：

并选择泛函基组等参数。因为我们关心内层电子，因此需要打开相对论开关，设置为Scalar。因为4个Cl原子使用不一样等基组，其中3个Cl原子使用冻芯基组，因此我们将这3个原子设置为一个分区（如何创建分区，参考如何创建分区）:

为该分区的Cl原子指定基组（必须使用Frozen Core，Small、Large均可）：

点击AMSinput窗口底部的★符号，程序自动使用点群：C_3v

SCM LOGO > level，查看能级排序，可以看到该Cl原子的1s轨道，在整个分子的所有分子轨道中的编号是2A1（A1不可约表示中的第二个轨道）：

我们记住这个编号（2A1）。

在上一个计算的基础上，增加如下参数设置：

打开激发态计算开关：

打开XES开关，并告诉程序需要计算哪个内层轨道对应的XES，如第一节，我们应该计算2A1。

设定占据轨道同样为2A1，Selection method改为Modify Excitation：

保存任务并计算。

SCM LOGO > Spectra可以看到XES谱：

其中蓝色框里面有一个负本征值，负峰与XES无关，可以忽略。绿色框所示的，就是我们关心的XES谱。

第二节的计算，将分子沿着某个方向（例如Z轴）平移100埃，看看结果是不是不变。如果不变，那么上面的结果就是没有问题的。我们直接修改坐标z值即可（都加100）

注意前面我们是把Ti设置为坐标原点的。现在5个原子的坐标z值都加了100。计算完毕之后，我们对照两个XES谱，发现峰的情况除了小数点后最后一位有一点差，完全可以认为是一致的。因此该XES计算结果，不依赖度规，是有效的。