这是本文档旧的修订版!
ADF的单点计算(Single Point、Fragment Analysis)都会直接给出VDD电荷,并不需要额外设置。其难点在于对VDD电荷的物理含义的理解。
电子密度的分布使用Voronoi deformation density(VDD)方法研究1)。VDD电荷QA是对形变电荷△ρ( r)=ρ( r)-∑BρB( r) 在A原子的Voronoi原胞空间范围进行积分得到的。形变电荷指:整个分子的电子密度与孤立中性原子电子密度放置于与分子相同的坐标上直接叠加得到的电子密度之差。某个原子的Voronoi原胞指:该原子与附近所有原子的垂直平分面包围得到的最小多面体。在固体物理学中,这也叫做Wigner Seitz原胞。
QA描述化学键导致的电荷的流动:QA>0表示负电荷(电子)流出;QA<0表示负电荷(电子)流入。
可以使用VDD电荷分析两个分子片段之间的化学键。在其他文献中2),已经表明对于弱化学键例如氢键,原子的电荷变化很小,这种方法同时会带来很小的人为误差。这是由于所谓的“前线原子”问题导致的,所有的原子电荷方法实际上都有这个问题。为了解决这个问题,直接用形变密度来定义VDD原子电荷的变化量:
两种定义的差别在于:第一种定义是对比分子与孤立原子的差异,第二种定义对比的是(二聚体)分子与两个(单体)片段之间的差异。注意:孤立原子叠加并不等于片段叠加!
同样地,这种定义清晰而简单地描述电荷在片段之间的流动:△QA>0表示由片段构造成分子,电荷流出A原子Voronoi原胞的量;△QA<0表示电荷流入A原子Voronoi原胞的量。以此描述单体1、2形成二聚体的化学相互作用。 每个原子的△QA也可以根据物理意义上的来源,拆分成两个部分:Pauli排斥部分和轨道相互作用部分3):
与此相对应,两个单体放在一起产生的形变密度也可以划分为两个部分:
此处要补充一点关于 的内容:该能量是指两个单体的电子密度从单纯的
转变为需要满足Pauli不相容原理的波函数
所带来的能量变化。其中
,表示直接将两个单体的电子波函数
叠加在一起,满足Pauli不相容规则;N是重新归一化产生的一个常数,
表示进行交换反对称操作的算符(这些内容可以参考曾谨言《量子力学》卷I)4),对应的ADF计算,即去掉所有片段的全部空轨道之后计算整个二聚体得到的结果(去掉空轨道的方式见后文)。
那么,其中
就是满足Pauli交换反对称的电子波函数
对应的电子密度。
那么接下来自然就有了:
使用上述两个公式的定义,我们就可以与能量分解为和
相对应地、定量地、分别地度量电荷的重排。
和
也可以更进一步地划分到各个不可约表示中去,从而看到各个不可约表示对这两个部分的贡献。对于本文中的Cs对称的二聚体来说,就可以了解到σ和π成分对这
和
的贡献分别是多大:
计算完毕之后,SCM LOGO> View > properties > Atom Info >可以查看VDD信息。有三项:VDD(SCF term)、VDD(initial term)、VDD Charge。
因此: