如何使用VDD电荷，分析片段相互作用时的电荷迁移
VDD电荷物理含义
ADF的单点计算（Single Point、Fragment Analysis）都会直接给出VDD电荷，并不需要额外设置。其难点在于对VDD电荷的物理含义的理解。
电子密度的分布使用Voronoi deformation density（VDD）方法研究1)。VDD电荷QA是对形变电荷△ρ( r)=ρ( r)-∑BρB( r) 在A原子的Voronoi原胞空间范围进行积分得到的。形变电荷指：整个分子的电子密度与孤立中性原子电子密度放置于与分子相同的坐标上直接叠加得到的电子密度之差。某个原子的Voronoi原胞指：该原子与附近所有原子的垂直平分面包围得到的最小多面体。在固体物理学中，这也叫做Wigner Seitz原胞。
QA描述化学键导致的电荷的流动：QA>0表示负电荷（电子）流出；QA<0表示负电荷（电子）流入。
可以使用VDD电荷分析两个分子片段之间的化学键。在其他文献中2)，已经表明对于弱化学键例如氢键，原子的电荷变化很小，这种方法同时会带来很小的人为误差。这是由于所谓的“前线原子”问题导致的，所有的原子电荷方法实际上都有这个问题。为了解决这个问题，直接用形变密度来定义VDD原子电荷的变化量：
两种定义的差别在于：第一种定义是对比分子与孤立原子的差异，第二种定义对比的是（二聚体）分子与两个（单体）片段之间的差异。注意：孤立原子叠加并不等于片段叠加！
同样地，这种定义清晰而简单地描述电荷在片段之间的流动：△QA>0表示由片段构造成分子，电荷流出A原子Voronoi原胞的量；△QA<0表示电荷流入A原子Voronoi原胞的量。以此描述单体1、2形成二聚体的化学相互作用。 每个原子的△QA也可以根据物理意义上的来源，拆分成两个部分：Pauli排斥部分和轨道相互作用部分3)：
注意，不包含
（参考静电相互作用的定义即可知原因）和
。
与此相对应，两个单体放在一起产生的形变密度也可以划分为两个部分：
此处要补充一点关于
的内容：该能量是指两个单体的电子密度从单纯的
转变为需要满足Pauli不相容原理的波函数
所带来的能量变化。其中
，表示直接将两个单体的电子波函数
叠加在一起，满足Pauli不相容规则；N是重新归一化产生的一个常数，
表示进行交换反对称操作的算符（这些内容可以参考曾谨言《量子力学》卷I）4)，对应的ADF计算，即去掉所有片段的全部空轨道之后计算整个二聚体得到的结果（去掉空轨道的方式见后文）。
那么
，其中
就是满足Pauli交换反对称的电子波函数
对应的电子密度。
那么接下来自然就有了：
因此，非常直接地，我们就得到了关于
、
的定义：
使用上述两个公式的定义，我们就可以与能量分解为和
相对应地、定量地、分别地度量电荷的重排。
和
也可以更进一步地划分到各个不可约表示中去，从而看到各个不可约表示对这两个部分的贡献。对于本文中的Cs对称的二聚体来说，就可以了解到σ和π成分对这和的贡献分别是多大：
其中
是不可约表示为г的所有电子轨道的密度之和。
对于
，分解为Pauli排斥和轨道相互作用，使得有可能揭示微小的电荷转移。
ADF中的VDD
计算完毕之后，SCM LOGO> View > properties > Atom Info >可以查看VDD信息。有三项：VDD（SCF term）、VDD（initial term）、VDD Charge。
- 第一项表示整个分子中，每个原子上分布的VDD电量，但定义较为复杂。例如水分子中的H（一个键），约为－0.35（如果是－0.5，则表示该H原子没有净电荷，－0.35表示该H原子净电荷0.15）；水分子中的O（两个键），约为0.70（如果是1.00则表示该O原子不带净电荷，0.70表示该O原子带净电荷－0.3）；CH4中C（四个键）约为1.9（如果是2.0则表示不带净电荷，1.9表示该C原子带净电荷－0.1）
- 第二项和第一项类似，但是指分子的片段中孤立存在、没有其它片段在附近的时候的值。当然我们也许认为没有其它片段的时候，这个片段带电总量应该为0，实际上，因为VDD的定义和空间的划分有关系，所以在指定的空间里面，该值对应的带电总量与0略有偏离，第一项实际上也是受到这种空间划分的影响的
- 第三项，直观图像很清晰，表示片段组合在一起，成为分子的时候，每个片段中，每个原子的净电荷的变化量
因此：
- 要计算分子、二聚体、三聚体……中每个原子的净电荷，就不需要设置片段，直接进行单点计算，SCM LOGO> View > properties > Atom Info > VDD Charge即对应该原子的带电量——实际上此时是以单个原子为片段的，也就是对比（超）分子中每个原子的净电荷与这些原子孤立存在的时候的净电荷（约为0，之所以是“约”，是因为空间划分的缘故——不是整个无限大的空间）之间的差值，这样当然就是（超）分子中每个原子的净电荷
- 要计算片段组合成二聚体、三聚体“之前”与“之后”，片段中原子的净电荷变化量，那么进行标准的片段分析，具体参考EDA化学键分析（分子间作用、氢键）。如果有N个片段，那么会自动生成N＋1个任务，其中N个是片段的计算，1个是聚合体的计算。计算完毕之后，在聚合体的ADFinput窗口选择SCM LOGO> View > properties > Atom Info > VDD Charge即给出
- 基于上述原因，一般使用VDD Charge。VDD（SCF term）、VDD（initial term）使用不太多。