文献重现：锌酞菁的基态与激发态计算（第二部分）
参考文献：Ground and Excited States of Zinc Phthalocyanine Studied by Density Functional Methods, G. Ricciardi and A. Rosa, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 5242-5254
激发态计算
参数设置
采用优化好的锌酞菁分子结构（即前文中最后一步计算采用的结构）进行计算：
ADFinput支持比较灵活的分子拷贝、粘贴操作，例如：
将前一次计算的结构，从*.run文件
或者在上一次计算使用的ADFinput界面里面按快捷键CTRL A(全选)，此时ADFinput窗口，所有的原子都被选中，呈高亮状态（当然如果我们希望复制的是一部分原子也是可以的），然后CTRL C(复制)
然后在新的ADFinput界面粘贴（或者按快捷键CTRL V），主面板参数设置如下图所示：
另外需要在Properties-Excitation(UV/Vis),CD设置激发态计算的参数：
如上图所示，对于激发态的计算，一般而言只需要设置两个参数：Type of excitations和Number of excitations。
前者用于设置激发的类型:对于紫外可见吸收，基态为单重态（S0态），激发态仍然为单重态（Sn态）；对于此例，选择AllowOnly与选择SingletOnly是等价的。
后者用于设置需要计算的激发态的个数：例如此例中设置为40，表示希望得到S1、S2……S40等40个激发态。理论上说，这个数值越大，计算越精确，但内存的需求也急剧增长。一个比较好的权衡，就是设置为40~60左右。
设置完毕，保存任务，例如名为03Excitation。
如果需要计算其他的激发，例如当我们希望计算原子内层轨道电子对X射线的吸收，这时候，可以使用Select Excitations，将需要激发的态指定为内层原子轨道。指定方式非常灵活，可以根据能量也可以根据轨道序号。内层轨道能量或者轨道的序号，从该结构对应的基态计算结果中，可以查找出来，进而进行指定。注意能量单位为Hartree，这是很常用的能量单位，与eV的换算关系：1Hatree=27.2113845eV。
输出结果
提交并行计算任务，计算结束之后，得到03Excitation.t21、03Excitation.out、03Excitation.logfile。
这三个输出文件是最重要的输出文件，也是最常用的输出文件，其他输出文件则一般很少用到。 查看吸收谱：
显示吸收谱如下：
SCM LOGO > Spectra可以显示所有的谱，因为当前计算的是吸收谱（或者说激发态），因此Spectra自动显示吸收谱，如果计算的是其他的谱，就会自动显示其他谱，如果同时计算了多种谱，可以通过该窗口中的“Spectra”下拉菜单，在不同的谱中切换：
激发态分析
将鼠标置于吸收峰处，或者至于该吸收峰对应的横轴的细蓝线处，即显示该激发态或吸收峰的构成，例如下图（ADF2016以后的版本，这些信息显示在下方的一个列表中）：
为能量最低的激发态（S1），其构成为：91.8%从2a1.u激发到7e.g，即从a1.u不可约表示的第2个态激发到e.g这个不可约表示的第七个轨道，而这两个态。
在SCM LOGO > levels中查看，实际上就是HOMO（最高占据轨道）和LUMO（最低空轨道），当鼠标移动到对应的能级上，即分别显示对应的轨道序号和组成：
需要说明的是，上图中7 E1.g（7 E1.g也就是激发态构造图里面的7 e.g，类似的2A1.u就是激发态构造图里面的2a1.u。）是二重简并的不可约表示（因此有7 E1.g：1和7 E1.g：2两个简并轨道），所以每个E1.g能级其实都有两个轨道，能量相同(这两个能级假如要往上面填充电子的话，就可以填4个电子)。这在上图中，也可以看到。是绿色框中所示的两个轨道。
同时该激发态的振子强度为0.7097.振子强度与吸收强度成正比。则文献的列表中对应着f的那一列，例如对于S1态振子强度为0.7356。
对应地，我们在文献中看到作者的计算结果中激发态的列表：
能量最低的激发态，也就是表中的第一个激发态。其中state列，列举的是激发态的名称，字母例如Eu表示激发的不可约表示，字母左上角的数字表示激发态的自旋多重度，字母前面的数字则是标记激发态在该不可约表示中的排序，数字为1表示该不可约表示的激发的最低激发态。
上表中第一个激发态，激发能最低，实际上就是S1态。构成中，有92%是从HOMO激发到LUMO，其他小的成分则略有差别。我们一般只关心主要组分。其他小组分可靠性并不高。
需要说明的是，我们没有使用冻芯近似，因此基态轨道的不可约表示中，轨道的排序与文献中略有不同，例如此例中，我们的5a2u对应着文献中的4a2u。这种对应关系，可以从levels中找出来，HOMO往下a2u轨道分别为6a2u、5a2u……而文献中HOMO往下，则分别为5a2u、4a2u……，对应关系即因此而找到。
以上是激发态的计算完毕。
需要说明的地方：
1）通常而言，激发能与基态计算得到的轨道能关系很大，激发能实际上可以认为由两项构成：
第一项，即占据轨道和空轨道之间的能级差。拿此例S1态来说，也就是HOMO和LUMO能级之差。这一项往往占激发能的大部分，甚至达到90%。因此很多时候，我们用HOMO、LUMO能级直接来估算最低吸收峰。但也需要注意，有的时候，例如HOMO-LUMO为禁阻跃迁，那么最低激发就不是HOMO-LUMO激发，这种估算也就无效。
第二项，可以认为是占据轨道和空轨道之间的“耦合作用”，这种耦合作用大部分情况下很弱，但有时候很强，轨道的对称性对这种耦合影响很大。当耦合项很大的时候，前面提到的估算吸收峰的方式就不可靠了。
有的时候一个激发态的主要组分是好几个跃迁，这个时候，这种估算方式就更加无效了。
2）基于前面的原因，不同的泛函对激发能的影响也就非常大。因为不同的泛函计算得到的能级差往往差别很大。一般性地说，LDA计算得到的能级差最小，其次是PBE等，再次是B3LYP等杂化泛函或者SAOP。另外，冻芯与否，对能级也有较大的影响，但对能级差的影响次之。因此，一般而言，在激发态的计算时，取消冻芯近似(即：使用全电子基组)是恰当的。
3）激发态的质量：一般而言，例如B3LYP对于有机体系的低激发态，可靠性往往都是不错的，但更高的激发态，可靠性则会变差，越高的激发态，可靠性越差。其主要原因，往往也在于DFT方法本身，对于较高的空轨道能量、较内层的占据轨道能量的计算，效果都比较差。越是离HOMO-LUMO远的轨道，能量差的越多。更深层次的原因则是：DFT原则上，只有HOMO、LUMO的能级与真实的IP、EA有对应关系，而其他能级实际上与电子能级并没有对应关系；我们把DFT能级当作电子能级来使用，实际上是一种很粗糙的近似。
4）一般主要从吸收谱中波长较长的部分进行对照，波长较短的部分，跟我们计算的激发态的个数有关（默认计算10个激发态）。如果只计算少量激发态，实际上得到的吸收峰丢失了大量的短波部分的信息。