这是本文档旧的修订版!
如果不考虑旋轨耦合,跃迁偶极矩查看,参考:跃迁偶极矩
如果是用pSOC-TDDFT,需要有这些概念:
因此output窗口Response Properties下拉菜单里面有All Singlet-Singlet Excitation Energeis、All Singlet-Triplet Excitation Energies 、 All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies。
在out文件里面,先列出了在不考虑旋轨耦合这个“微扰”的情况下,单重态激发能(默认计算10个S态)、三重态激发能(默认计算10个T态),然后列出考虑旋轨耦合微扰后的激发能(这时候,就有40个激发态了,因为10个单重态、以及三重简并的10个三重态由于旋轨耦合的原因,简并的情况消失了,分裂成30个态,所以总共40个态。在计算旋轨耦合矩阵元的时候,还会列出S0态,激发能为0。因此总共41个态)。
微扰之后的激发能和微扰前的激发能,当然有微弱差异。至于它的主要组分是三重态还是单重态?Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies, 回滚进度条可以看到。
跃迁偶极矩,并非激发态的偶极矩。激发态的偶极矩,是指根据激发态的电子分布得到的偶极矩。可以认为是偶极算符左乘以激发态、右乘以激发态,而跃迁偶极矩,则一边乘以激发态,一边乘以基态。
那么如果考虑自旋轨道耦合还能算出跃迁偶极矩吗?可以。但不能用微扰的方式……也就是不能用pSOC-TDDFT,而要用SOC-TDDFT,也就是ADFinput > Main > Relativity设置为spin-orbit,同时ADFinput > Properties > Excitations(UV/VIS),CD > Type of excitations: Spin-Orbit(SCF)。
pSOC也还是列出了一个类似如下的内容:
First order spin-orbit coupled S0-T1 excitation E/eV = 2.33217 transition dipole moment mu(x,y,z) oscillator strength f tau/s ------------------------------------------------------------------------------------ T1_X 0.37346E-01 -0.45688E-01 -0.65236E-03 0.19898E-03 0.21294E-04 T1_Y 0.15461 -0.36837E-01 0.16311E-01 0.14585E-02 0.29052E-05 T1_Z 0.46703E-01 -0.23484E-01 0.57679E-02 0.15804E-03 0.26811E-04
这是怎么回事呢?这里仅仅列出了S0-T1 的跃迁偶极矩,而且是0级微扰的结果。