这是本文档旧的修订版!
理论化学最主要的目的是归纳化学反应的特征、预测化学反应。因此而发展出了各种概念来描述电子结构,比如分子轨道(MOs)、局域分子轨道(LMOs)、键级、AIM(atoms in molecules)、费米空穴(Fermi Hole)相关的概念,以及各种电荷、各种能量分解方法。
ETS-NOCV是一种结合ETS(extended transition state)和NOCV(natural orbitals for chemical valence)的一种新方法。它适合用来定性,并且定量地描述构成各种化学键:donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用,ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点,比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等,“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。
NOCV能够将分子片段之间的相互作用,分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键,定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献,并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观!
在原始的ETS方法中,互相作用的片段,其结合能(Total Bonding Energy)ΔEtotal分为如下几个部分:
ΔEtotal=ΔEdist+ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorb
其中,
片段发生相互作用(对应ΔEorb),结合在一起,电子密度会发生变化,密度变化量可以表达为:
其中1表示坐标,μ和ν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道;
如此,则有:
NOCV,Natural orbitals for chemical valence,脱胎于Nalewajski-Mrozek价理论。从数学的角度,NOCV,ψi定义如下:
其中1表示坐标,i表示NOCV的编号,λ表示片段的分子轨道,M表示片段的分子轨道的总数,Ci是一个列向量,包涵的是组合系数。也就是说NOCV表达为片段的分子轨道的线性组合。
而这个Ci和对应的NOCV轨道ψi,是通过对角化“形变密度矩阵”,或者说,求“形变密度矩阵”的本征矢量得到的。而其中的本征值νi,是成对出现的,符号相反(这一点,沿袭到了ETS-NOCV中),也对应了一对NOCV轨道ψi和ψ-i:
那么总的形变密度,也就是所有的NOCV轨道贡献之和:
这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”)。
从这个角度也反应一个问题:NOCV轨道ψi、ψ-i都是占据电子的,不是空的。
在ETS-NOCV方法中,ΔEorb的表达式:
类似地,其中F矩阵事对角化的Kohn-Sham矩阵,是用过渡态密度定义出来的,关于NOCV轨道的一个矩阵。每一对NOCV轨道对应一个Δρk,也就是一个电荷转移的“渠道”,同时,每一对NOCV也对应着轨道相互作用能ΔEorb(k),所有的ΔEorb(k)加起来就是总的轨道相互作用能(Total Orbital interaction)ΔEorb。
值得一提的是:
例如乙烯、丁二烯结合成为环丁烯。从反应物的角度来看,将乙烯、丁二烯划分成2个片段,两个片段都是闭壳层、单重态,这很符合化学直观;但从产物环丁烯的角度来看,乙烯、环丁烯片段应该是三重态的片段;那么对于过渡态来说,到底是按反应物的方式划分呢,还是按产物的方式划分呢?这时候,片段划为单重态还是三重态,就有了人为性——当然如果过渡态很像反应物或者很像产物,就另当别论了。因此,很多时候,对“过渡”状态的分子,我们有可能从反应物的角度去划分片段,也可能从产物的角度去划分片段。
当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。
综述:
1)Δρ( r ) 表示总的形变密度;
2)这些NOCV是成对出现的,本征值(νk)符号相反,例如νk和-νk两个本征值,分别对应两个NOCV ψk( r )和ψ-k( r ),这二者一个是成键之后的样子(是占据电子的),一个是成键之前的样子(也是占据电子的),二者之差,就是对成键的形变密度的贡献:νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )];具体参考下文。
3)NOCV是SFO(片段的轨道)的线性组合;
4)NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。
5)ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分:
ΔEorb = ΣΔEkorb = Σ νk[-FTS-k+FTSk],在后面的out文件中,可以看到各个NOCV对ΔEorb的贡献。
6)ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。
7)一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。
8)在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。
出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。