由于智能手机电子屏等巨大市场规模，OLED材料和有机电子学是一个非常活跃的研究和工业发展领域。本教程旨在说明如何模拟和研究OLED材料的高级电致发光现象，包括对该专题进行了一般性介绍，以及具体的研究方法。相关的研究方法主要基于下列文献：

• P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017).

扩展阅读：

1. Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. Nguyen, D. Beljonne Nature of the singlet and triplet excitations mediating thermally activated delayed fluorescence, Phys. Rev. Materials 1, 075602 (2017)
2. Y.Olivier, J.-C. Sancho-García, L. Muccioli, G. D’Avino, D. Beljonne Computational Design of Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials: The Challenges Ahead, J. Phys. Chem. Lett. 9, 6149-6163 (2018)

OLED器件通常由掺杂有机(或金属有机)发射材料的基质材料薄膜构成。在该半导体层上施加电压产生自由电子和电子空穴，也就是所谓的电荷载流子。当电子与空穴复合时，形成强束缚的电子-空穴对，也就是所谓的“激子”。激子完全局限在单个发光分子上，因此实际上对应着该分子的电子激发态。

由于自由电子、空穴自旋向上或自旋向下几率相同，因此有75％的几率形成三重激发态(电子、空穴自旋相同，导致分子总自旋S＝1)，25％几率形成单重激发态(电子、空穴自旋相反，导致分子总自旋S＝0)。

电子-空穴对通过辐射跃迁，发射出一个光子，跃迁到基态S0。这种自旋统计分布，对OLED材料的量子产率不利，因此第一代OLED发射体，存在最高25%量子产率的理论极限。如果不考虑相对论效应，从T1跃迁到S0是自旋禁阻的。如果没有自旋轨道耦合，T1到S0的发光跃迁不可能发生，荧光只能通过S1→S0跃迁产生。

为了解决这个问题，出现了含重元素的染料分子的第二代OLED发光材料。这些原子(如Iridium)的价壳中的电子受到显著的自旋轨道耦合(SOC)的影响。SOC效应一方面让系间窜跃(ISC)成为可能，例如从S1→T1，从而分子处于T1态的可能性更大了，另一方面允许T1→S0跃迁，从T1→S0形成磷光发射。

虽然这种发光机制，理论上可以达到接近100%的量子效率，但三重态寿命过长会导致化学降解，而且三重态能量与基态差越大(也即发射光的频率越高)，分子越不稳定。因此到目前为止还没有找到稳定、长寿命的深蓝光OLED材料。除此之外，这类OLED材料需要相对稀有、昂贵的重元素，大大增加了成本。

这些缺点推动了第三代OLED材料的发展：某些染料分子中的S1态和T1态能量相近，并且在某种程度上存在振动耦合，就能够出现热活化延迟荧光(TADF)现象。利用TADF最大化，来规避基于SOC效应的发光材料的降解问题。此外，TADF一般出现于纯有机染料中，因此基于TADF现象的第三代OLED材料不需要昂贵的重金属元素。TADF先经历T1→S1的逆向系间窜跃(RISC)过程，然后是S1→S0的正常荧光发射过程，理论上可以达到几乎100%的量子产率：

虽然RISC与其他系间窜跃过程存在竞争，如果非辐射通道可以忽略不计，那么k_RISC就可以代表TADF的效率。

根据文献（Samanta, Bredas et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 4042, 2017)，有两个公式可以用于计算逆向系间窜跃速率（Reverse Intersystem Crossing Rate）：

\[k_{RISC} = \frac{2 \pi}{\hbar} V_{SOC}^2 \frac{1}{\sqrt{4 \pi \lambda k_B T}} {\rm exp} \left[ - \frac{(\Delta E_{ST} + \lambda)^2}{4 \lambda k_B T} \right]\]

\[k_{RISC} = \frac{2 \pi}{\hbar} V_{SOC}^2 \frac{1}{\sqrt{4 \pi \lambda_M k_B T}} \sum_{n=0}^{\infty} {\rm exp}(-S) \frac {S^n}{n!} {\rm exp} \left[ - \frac{(\Delta E_{ST} + n \hbar \omega_{eff} + \lambda_M)^2}{4 \lambda k_B T} \right]\]

其中公式2更精确，但由于需要计算激发态频率，S1态频率计算量过大（例如一个50原子的分子，需要计算50*6=300次激发态，才能得到S1态频率），很难用于批量预测。本文通过DFTB近似计算激发态频率，最后也得到了相当好的结果，而DFTB计算激发态频率，效率就不再是问题了。当然DFTB计算激发态，也存在适用范围的问题，详见相应教程。

以下分别介绍，如何通过两种公式进行计算：

• 基于半经典Marcus理论计算TADF逆向系间窜跃速率
• 基于Marcus-Levich-Jortner理论计算TADF逆向系间窜跃速率

软件版本建议AMS2018以上，低版本需要手动处理数据得到旋轨耦合矩阵元（SOCME），进而得到\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)。

本教程参考原厂英文教程：https://www.scm.com/doc/Tutorials/Advanced/ADF_optimizing_TADF_emission.html#general-remarks-on-modelling-oled-emitters