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如果不考虑自然界本身存在的相对论效应,那么自旋将是守恒量。这就意味着,一个体系的多重度是确定的。例如<chem>H2</chem>分子基态为单重态、<chem>O2</chem>分子基态为三重态。但如果考虑相对论效应,自旋磁矩和轨道磁矩将会发生微小的耦合,导致二者都不守恒。因此自旋,也就不再是好量子数。既然不是好量子数,那么所谓的三重态对应的三个所谓的Sz态,即Sz期望值近似等于-1、0、+1的三个态,能量也会略有差别。这个差别导致了三重态的劈裂。
不仅如此,单重态也不再是严格意义的单重态,而只是近似为单重态。
因此,在相对论的框架下,就不再有自旋多重度的概念。而只是近似存在这些概念。
激发态的基本计算,紫外-可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩(非相对论),用户可以根据自己的需要(或文献的建议),修改泛函、基组。对于能级劈裂,更改为如下的特殊设置,即可得到相应的寿命数据:
Main菜单的设置:Relativity (ZORA) 设为:Scalar,Properties——Type of Excitations 设为:Spin-Orbit (Pertubative)
SCM → Output → Response Properties → All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies,可以看到:
All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.00000 0.00000 0.000 A 2: 0.07780 2.11711 0.6253E-07 0.8223E-01 A 3: 0.07781 2.11730 0.3443E-04 0.1493E-03 A 4: 0.07827 2.12978 0.8291E-04 0.6128E-04 A 5: 0.08237 2.24145 0.9456E-03 0.4851E-05 A 6: 0.08270 2.25033 0.1612E-06 0.2823E-01 A 7: 0.08366 2.27657 0.3215E-03 0.1383E-04 A 8: 0.08551 2.32698 0.8829E-02 0.4820E-06 A 9: 0.09167 2.49438 0.4556E-01 0.8130E-07 A 10: 0.10030 2.72938 0.1969E-05 0.1571E-02 A 11: 0.10036 2.73086 0.1133E-04 0.2728E-03 A 12: 0.10040 2.73208 0.5404E-03 0.5713E-05 A 13: 0.10109 2.75079 0.6068E-06 0.5019E-02 A 14: 0.10212 2.77895 0.3742E-03 0.7976E-05 A 15: 0.10256 2.79082 0.6615E-02 0.4473E-06 A 16: 0.10359 2.81876 0.7187E-02 0.4036E-06 A 17: 0.10419 2.83506 0.9067E-05 0.3162E-03 A 18: 0.10436 2.83979 0.8152E-05 0.3505E-03 A 19: 0.10748 2.92459 0.3518E-01 0.7658E-07 A 20: 0.10943 2.97765 0.1617E-01 0.1607E-06 A 21: 0.11145 3.03269 0.3734E-02 0.6711E-06 A 22: 0.11166 3.03852 0.1942E-07 0.1285 A 23: 0.11256 3.06292 0.3028E-03 0.8113E-05 A 24: 0.11337 3.08500 0.3450E-01 0.7018E-07 A 25: 0.11621 3.16214 0.5170E-03 0.4458E-05 A 26: 0.11652 3.17071 0.7319E-07 0.3132E-01 A 27: 0.11667 3.17473 0.5218E-04 0.4382E-04 A 28: 0.12092 3.29030 0.6335E-02 0.3360E-06 A 29: 0.12157 3.30817 0.2396E-02 0.8790E-06 A 30: 0.12191 3.31740 0.2624E-04 0.7980E-04 A 31: 0.12351 3.36094 0.2173E-04 0.9388E-04 A 32: 0.12380 3.36873 0.6559E-03 0.3096E-05 A 33: 0.12626 3.43582 0.2572E-01 0.7589E-07 A 34: 0.12739 3.46659 0.1786E-04 0.1073E-03 A 35: 0.12745 3.46820 0.1796E-03 0.1067E-04 A 36: 0.12750 3.46944 0.1358E-01 0.1410E-06 A 37: 0.12883 3.50568 0.4879E-04 0.3843E-04 A 38: 0.12913 3.51378 0.5710E-02 0.3269E-06 A 39: 0.12915 3.51448 0.2809E-04 0.6643E-04 A 40: 0.13309 3.62150 0.1159E-01 0.1516E-06 A 41: 0.13557 3.68893 0.3861E-02 0.4386E-06 A
第一行是原先的基态S0,现在可以看到仍然是S0,接下来的三行的就是劈裂为三个激发态的T1态,能量略有差别。
这些经过SOC的激发态,不再是严格的单重态或三重态,而是各种态的叠加,但是以某种态为主。*.out文件往上翻一些,就可以看到每个态的构成:
Major single group excitation contributions for the above excitations Excitation Single group Excitation weight Contribution to transition dipole moment Nr. excited states energy /eV (sum=1) Re (x,y,z) Im (x,y,z) 1: Ground state 0.0000 0.9945 1: T_Sz=1 3A 2.6359 0.0018 1: T_Sz=-1 3A 2.6359 0.0018 2: T_Sz=1 1A 2.2264 0.4115 0.0000 0.0000 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000 2: T_Sz=-1 1A 2.2264 0.4115 0.0000 0.0000 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000 2: T_Sz=0 3A 2.6359 0.1340 0.0000 0.0000 0.0005 0.0000 0.0000 0.0000 2: T_Sz=0 9A 3.2239 0.0223 2: T_Sz=1 6A 2.9590 0.0042 -0.0000 -0.0000 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000 2: T_Sz=-1 6A 2.9590 0.0042 -0.0000 -0.0000 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000 2: Singlet 7A 3.2863 0.0032 -0.0011 0.0005 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000 2: T_Sz=1 2A 2.4400 0.0024 2: T_Sz=-1 2A 2.4400 0.0024 2: T_Sz=1 5A 2.9508 0.0014 2: T_Sz=-1 5A 2.9508 0.0014 3: T_Sz=0 1A 2.2264 0.8125 -0.0015 0.0205 0.0041 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=1 3A 2.6359 0.0754 -0.0522 -0.0095 -0.0046 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=-1 3A 2.6359 0.0754 -0.0522 -0.0095 -0.0046 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=1 9A 3.2239 0.0121 0.0092 0.0023 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=-1 9A 3.2239 0.0121 0.0092 0.0023 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=0 6A 2.9590 0.0081 0.0025 0.0021 0.0002 0.0000 0.0000 0.0000 3: T_Sz=0 5A 2.9508 0.0027 -0.0007 0.0005 0.0002 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=-1 1A 2.2264 0.4325 -0.0000 -0.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=1 1A 2.2264 0.4325 -0.0000 -0.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000 4: Singlet 2A 2.7371 0.0728 0.0005 0.0000 0.0388 0.0000 0.0000 0.0000 4: Singlet 7A 3.2863 0.0242 -0.0029 0.0015 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=-1 2A 2.4400 0.0105 0.0000 0.0000 -0.0005 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=1 2A 2.4400 0.0105 0.0000 0.0000 -0.0005 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=0 9A 3.2239 0.0050 4: T_Sz=-1 6A 2.9590 0.0035 4: T_Sz=1 6A 2.9590 0.0035 4: T_Sz=0 3A 2.6359 0.0015 4: T_Sz=-1 5A 2.9508 0.0013 -0.0000 -0.0000 -0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 4: T_Sz=1 5A 2.9508 0.0013 -0.0000 -0.0000 -0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 以下省略
例如第一个态:99.45%的组分是Ground state,然后混入了0.018%的T_Sz=1(三重态的其中一个分态),T_Sz=-1(三重态的另一个分态)。
计算参数设置非常简单,任务类型选择single point,其他参数参考ADF参数设置详解。
其中Relativity选择Scalar,勾选Unrestricted:
上图中表示计算三重态的ZFS。只有二重态及其以上才有零场劈裂,如果要计算N重态,Spin Polarization设置为N-1。
Properties > ESR,EPR,EFG,ZFS菜单中,勾选ZFS:
自旋-轨道耦合与自旋-自旋耦合均可导致零场劈裂,关心哪一种,就勾选哪一个选项即可。
计算完毕,在out窗口 > Other Properties > ZFS即可看到。