如果不考虑自然界本身存在的相对论效应，那么自旋将是守恒量。这就意味着，一个体系的多重度是确定的。例如<chem>H2</chem>分子基态为单重态、<chem>O2</chem>分子基态为三重态。但如果考虑相对论效应，自旋磁矩和轨道磁矩将会发生微小的耦合，导致二者都不守恒。因此自旋，也就不再是好量子数。既然不是好量子数，那么所谓的三重态对应的三个所谓的Sz态，即Sz期望值近似等于-1、0、+1的三个态，能量也会略有差别。这个差别导致了三重态的劈裂。

不仅如此，单重态也不再是严格意义的单重态，而只是近似为单重态。

因此，在相对论的框架下，就不再有自旋多重度的概念。而只是近似存在这些概念。

激发态的基本计算，紫外－可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩（非相对论），用户可以根据自己的需要（或文献的建议），修改泛函、基组。对于能级劈裂，更改为如下的特殊设置，即可得到相应的寿命数据：

Main菜单的设置：Relativity (ZORA) 设为：Scalar，Properties——Type of Excitations 设为：Spin-Orbit (Pertubative)

以scalar和Spin-Orbit (Pertubative)为例，计算结果中，查看激发态的列表，可以看到：

前三行的就是劈裂为三个激发态的T1态，能量略有差别。本例计算的是H2O分子，相对论效应不明显，因此劈裂也非常不明显。

这些经过SOC的激发态，不再是严格的单重态或三重态，而是各种态的叠加，但是以某种态为主。*.out文件往上翻一些，就可以看到每个态的构成：

 Major single group excitation contributions for the above excitations    
                                                                          
    Excitation   Single group       Excitation       weight       Contribution to transition dipole moment
     Nr.         excited states     energy /eV       (sum=1)       Re (x,y,z)              Im (x,y,z)
 
       1:       Ground state          0.0000         0.9945
       1:    T_Sz=1        3A         2.6359         0.0018
       1:    T_Sz=-1       3A         2.6359         0.0018
 
       2:    T_Sz=1        1A         2.2264         0.4115        0.0000  0.0000  0.0016  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    T_Sz=-1       1A         2.2264         0.4115        0.0000  0.0000  0.0016  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    T_Sz=0        3A         2.6359         0.1340        0.0000  0.0000  0.0005  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    T_Sz=0        9A         3.2239         0.0223
       2:    T_Sz=1        6A         2.9590         0.0042       -0.0000 -0.0000  0.0003  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    T_Sz=-1       6A         2.9590         0.0042       -0.0000 -0.0000  0.0003  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    Singlet       7A         3.2863         0.0032       -0.0011  0.0005  0.0006  0.0000  0.0000  0.0000
       2:    T_Sz=1        2A         2.4400         0.0024
       2:    T_Sz=-1       2A         2.4400         0.0024
       2:    T_Sz=1        5A         2.9508         0.0014
       2:    T_Sz=-1       5A         2.9508         0.0014
 
       3:    T_Sz=0        1A         2.2264         0.8125       -0.0015  0.0205  0.0041  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=1        3A         2.6359         0.0754       -0.0522 -0.0095 -0.0046  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=-1       3A         2.6359         0.0754       -0.0522 -0.0095 -0.0046  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=1        9A         3.2239         0.0121        0.0092  0.0023  0.0006  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=-1       9A         3.2239         0.0121        0.0092  0.0023  0.0006  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=0        6A         2.9590         0.0081        0.0025  0.0021  0.0002  0.0000  0.0000  0.0000
       3:    T_Sz=0        5A         2.9508         0.0027       -0.0007  0.0005  0.0002  0.0000  0.0000  0.0000
 
       4:    T_Sz=-1       1A         2.2264         0.4325       -0.0000 -0.0000 -0.0002  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    T_Sz=1        1A         2.2264         0.4325       -0.0000 -0.0000 -0.0002  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    Singlet       2A         2.7371         0.0728        0.0005  0.0000  0.0388  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    Singlet       7A         3.2863         0.0242       -0.0029  0.0015  0.0016  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    T_Sz=-1       2A         2.4400         0.0105        0.0000  0.0000 -0.0005  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    T_Sz=1        2A         2.4400         0.0105        0.0000  0.0000 -0.0005  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    T_Sz=0        9A         3.2239         0.0050
       4:    T_Sz=-1       6A         2.9590         0.0035
       4:    T_Sz=1        6A         2.9590         0.0035
       4:    T_Sz=0        3A         2.6359         0.0015
       4:    T_Sz=-1       5A         2.9508         0.0013       -0.0000 -0.0000 -0.0001  0.0000  0.0000  0.0000
       4:    T_Sz=1        5A         2.9508         0.0013       -0.0000 -0.0000 -0.0001  0.0000  0.0000  0.0000
以下省略

例如第一个态：99.45%的组分是Ground state，然后混入了0.018%的T_Sz=1（三重态的其中一个分态），T_Sz=-1（三重态的令一个分态）。

计算参数设置非常简单，任务类型选择single point，其他参数参考ADF参数设置详解。

其中Relativity选择Scalar，勾选Unrestricted：

上图中表示计算三重态的ZFS。只有二重态及其以上才有零场劈裂，如果要计算N重态，Spin Polarization设置为N－1。

Properties > ESR,EPR,EFG,ZFS菜单中，勾选ZFS：

自旋-轨道耦合与自旋-自旋耦合均可导致零场劈裂，关心哪一种，就勾选哪一个选项即可。

计算完毕，在out窗口 > Other Properties > ZFS即可看到。