时间分辨电子顺磁共振（TR-EPR）是分子和生物分子光激发激子输运过程中经常涉及的激发三重态动力学的重要实验探针。在具有低自旋轨道（SOC）耦合的有机分子（PCDTBT聚合物的重复单元）中，出现令人惊讶的实验事实：当分子在其光谱的吸收区和非吸收区受到光激发时，会检测到类似的三重态TR-EPR信号[D. L. Meyer, F. Lombeck, S. Huettner, M. Sommer and T. Biskup, J. Phys. Chem. Lett. 8, 1677 (2017)]。

在最近发表的JCP文章中，塞浦路斯大学的Mavrommati和Skourtis通过使用ADF对理论模型进行相对论和非相对论量子化学计算来解释这个悖论。计算了单重态直接激发到三重态（考虑自旋轨道耦合时，跃迁几率不再严格为0）和光激发单重态通过系间窜跃到三重态的布居数转移。他们的结果表明，由于ISC速率较低，TR-EPR光谱的强度几乎完全由吸收带内外直接光激发形成的初始三重态布居数决定。

本文将自旋轨道耦合作为微扰，计算了单重态到单重态、单重态到三重态垂直跃迁能，以及相关的振子强度和摩尔消光系数。利用吸收系数来估算单重态和三重态光激发分子的初始数目。利用量子非绝热速率理论计算了光激发单重态（S1SOC）与三重态（TnSOC，n=1,2）之间的ISC速率。优化单重激发态和三重态激发态的结构以及振动频率，并使用内置FCF程序，计算所有简正模的重组能（计算所有Frank-Condon因子所需）。其它的ISC速率所需参数是初始和最终激发态的最小Born Oppenheimer能量（从几何优化中获得），以及这些态之间的电子耦合（从SOC计算中获得）。此外，通过使用重叠量λ和空穴电子距离Δr，检查分子最低激发态的电荷转移特性，验证了激发态能量计算的质量（关于DFT函数选择）[M. J. G. Peach, P. Benfield, T. Helgaker and D. Tozer, J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008) and C. A Guido, P. Cortona, B. Mennucci and C. Adamo, J. Chem. Theory Comput. 9, 3118 (2013)]。

参考文献：

• S. A. Mavrommati and S. S. Skourtis, “Initial-state preparation effects in time-resolved electron paramagnetic resonance experiments”, J. Chem. Phys. 152, 044304 (2020)

输入文件：

mavrommatiskourtis_inputfiles.zip

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