参考文献：

S. Monti, M. Pastore, C. Li, F. de Angelis, V. Carravetta, A Theoretical Investigation of Adsorption, Dynamics, Self-Aggregation and Spectroscopic Properties of the D102 Indoline Dye on an Anatase(101) Substrate, J. Phys. Chem. C 120, 2787–2796 (2016)

本文使用ReaxFF结合TDDFT方法，研究TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、光学与动力学性质。阐明了染料敏化太阳能电池DSSC的主要成分，通过多层次的理论方法，与实验结果一致地，理想地描述了染料分子区域的有序性、染料分子在基底表面的堆叠以及强锚定机制。并阐释了染料分子富集导致了吸收光谱的红移。

这里我们只演示ReaxFF模拟的这部分。

下载锐钛矿晶体结构：在美国矿物学家晶体结构数据库的“General Search”，搜索关键词“anatase”。文献中提到的a = 3.782 Å and c = 9.502 Å，数据库中给出了几种晶格常数接近的锐钛矿结构，因为相差很小，所以随意下载一种均可下载cif格式的文件。这些晶体结构数据都是来自试验，不同的文献上发布的，数值略有差异。本例下载的是a = 3.7845，c = 9.5143的这个结构。

ADFinput > File > Import Coordinates，选择该gif文件即成功导入锐钛矿晶体结构。按照文献的步骤，创建4*4*4的超胞（ADFinput > Edit > Crystal > Generate Supercel，出现的超胞设置对话框，对角线的三个数字全部设置为4）。按CTRL A选中所有原子，可以看到ADFinput左边窗口右下角显示有768原子；选中一个Ti原子，然后Select > Select Atoms Of Same Type即选中所有Ti原子，右下角显示有256个Ti原子；类似可以看到有512O个O原子。与文献一致。

选中一个Ti原子（该结构有两种Ti原子的位置，选中其中一种切出来之后，表面最近邻Ti原子之间的O原子凸出于表面；选中另一种Ti原子，切出来之后，O原子凹进去。本文中用的是第二种）按照文献切割出101面（Edit > Crystal > Generate Slab:选择1 0 1面，层数选择1）。

考虑平移对称性，实际上就得到了与文献Fig. 1 c所示的一模一样的晶格。

但xyz坐标的方向与文献不一样，实际上不影响我们的模拟，但为了与文献一致，我们执行如下操作：

• 切换到ReaxFF模块，则自动产生一个盒子。
• 绕着Z轴转动三次（Edit > Rotate 90 > Around Z-Axes），就得到和Fig. 1 c完全一样的xyz坐标轴方向。

• 修改Cell的z方向尺寸到文献中所要求的270 Å（ADFinput > Model > Lattice，修改对角线上第三个数字为270）:

可以看到此时晶格常数xy方向为40.957411、15.138埃，文献中为40.8397、15.1040埃，考虑一开始就有一些误差，可以认为这是与文献完全一致的结构。

在ADFinput中，参考画出二维结构图，以及该文献摘要中的图片：

画出分子，并使用reaxFF进行结构优化（即能量最小化）：

得到分子结构（可以直接将如下内容粘贴到Input窗口）

如文献中所说，先将一个染料分子放在<chem>TIO2</chem>表面，羧基的两个O原子与Ti原子距离为1.9埃。之后进行结构优化（初始结构）。在该初始结构中，两个Ti原子和羧基上的两个O原子的距离分别为2.08埃、2.19埃。文献中说是1.9埃。实际上因为Ti和O属于化学吸附，因此初始键长只要和1.9埃差别不太大，经过能量最小化之后，都可以得到该结果。实际上，使用该*.adf文件能量最小化后，键长确实为1.9埃，与文献一致。

上一步优化结束后，图形窗口会提示Read new coordinates from …/*.rxkf？点YES读取优化好的结构。鉴于文献中的模拟过程是：

1. 198K、NVT系综弛豫10ps，得到平衡结构（坐标文件可以直接复制粘贴到Input）；
2. 在上一步的结构上，接着进行50ps、NVT系综的分子动力学模拟：
   • 经过5ps的时间内升温到298K（鉴于此，猜测文中出现笔误，第一步的198K被笔误为298K。而一般采用低温弛豫，因此本文直接采用了198K）；
   • 保温2ps；

弛豫、控温的中文教程，参考：

• 弛豫与优化
• 如何模拟升温-保温-降温-保温等过程
• 如何选择力场