这是本文档旧的修订版!
我们用一个非常简单的例子来说明。《光谱学与光谱分析》第27卷,第10期,2007年10月,“饮用水激光拉曼光谱的比较与分析”。
在这篇文章中,作者检测了5种水的拉曼光谱:
虽然5种水,吸收强度、峰的位置有差别,不过大趋势差不多。也就是有3个峰,对应着三种振动:
我们就以水为例进行计算。水中存在氢键,使得水分子的形态与孤立的气态水分子略有差异。不过我们近似的以气态水分子来计算。
参数的设置与红外频率计算非常类似,可以参考费米维基:ir
本例中计算如下:
第一步:几何结构优化,参考费米维基:如何优化分子的几何结构
第二步:结构优化完成之后,ADFinput提示是否将结构更新为优化之后的结构,选择yes,结构即替换成优化之后的结构。然后设置参数如下:
其中:
另外设置:
上面的设置,是通过数值拟合的方法计算能量的梯度。这种方法比解析的方法计算梯度更精确,但计算量较大,因为需要对分子做非常多次的微弱形变,并计算能量,从而拟合出能量的梯度。因此计算拉曼光谱,只对小分子适合。大分子很难进行计算。
上图中的几个选项:
这样就可以提交任务了。提交任务的方式,参考费米维基:parallel
第三步,查看结果。在ADFinput点击SCM LOGO > Spectra,或者在ADFjobs选中该任务之后,点击SCM LOGO > Spectra,就弹出拉曼光谱了:
上图的上半部分,是不同频率下的振幅,下半部分是这些峰的精确位置。
从下半部分可以看到,三个峰的位置分别为:1601 1/cm、3625 1/cm、3725 1/cm。相对强度分别为1.42、72.76、26.05。
和文献中的对照:
文献中三个峰的位置分别约为1650 1/cm、3260 1/cm、3390 1/cm。
看起来相差几百到几十波数都有,似乎误差很大。实际上波数这个单位不是一个很好的单位,换算成能量,比如eV,实际上只相差0.04eV左右甚至更小。这实际上是一个很好的精度了。
在ADFSpectra窗口,点击Spectra > Vibration可以看到红外振动谱:
对比红外和拉曼,可以看到峰的位置是一样的,只是强度不同、或相反。