这是本文档旧的修订版!
旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。
2019.3以后的版本,允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里,我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 注意,文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。
关于EDA分析的规则与技巧,参考:分子体系EDA分析的规则
总的来说,对待片段,实际上也就是对片段进行的一个单点计算,因此电荷、自旋极化、收敛情况,都是同样需要注意的。
对于金属配合物体系,有一个特别重要的注意事项:模型的坐标原点需要设置到金属上,或者“对称中心”上(,如果对称中心没有原子,可以加入一个虚原子Xx,该原子在元素周期表右下角。选中原子,edit - set origin),并且将高对称轴设置为z轴。
(选中两个原子,edit → align → with z-axis,这样两个原子的方向为Z轴方向。本例中,可以选中同一方向的4个C原子,然后Atoms - Add dummy at certer of selection,在四个C原子中心,添加一个虚原子,用Sr与虚原子确定出Z轴,之后删掉虚原子)。
否则(例如金属原子参与成键的是d、f轨道,但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称)有可能导致计算得到的NOCV分析结果中,电子转移空间分布图不标准。
第一步:基本参数设置如下,这里选择的泛函是M06-2X,因此积分精度设置为Good,这里有重元素因此使用Scalar相对论方法,因为有一个碎片是开壳层的(存在没有配对的电子),因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴:
对体系进行分区,将Sr、CO8分为两个分区,分区操作参考:如何创建分区
打开NOCV功能: 关闭对称性,因为NOCV分析不允许使用点群(因此,对于有对称性的配合物,我们往往会把EDA和NOCV分开做,两遍的结果是一样的,但是整体配合物的分子轨道编号、SFO编号,都对应这里的Oh群的不可约表示编号,一个没有对称性,分子轨道和碎片轨道SFO统一的不可约表示符号都是A):
这里我们特别注意一下:上图中,新版比旧版多了一个自旋的设置,旧版不能设置自旋,只能使用Restricted计算碎片,新版如果自旋不为0,则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系(所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对)。
而本体系,根据文献的研究,发现在该体系中Sr并不处于基态,而是先被激发到三重态,然后再参与成键,点群为Oh群,电子占据方式为:
A1.g 4//4 E.g 4//2 T2.g 3//3 T1.u 9//9
因此,我们需要对碎片的计算略作修改:保存任务之后,生成3个任务,一个是主任务,另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务,SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口,Details - Symmetry将点群修改为Oh群:
(这是为了方便后续分析MO组分的时候,能够非常方便的指认碎片的具有对称性的轨道,虽然NOCV分析不支持对称性,但碎片是允许使用对称性的,而且一般而言,建议碎片对称性与整体对称性一致,因此下面(CO)8也设置为OHh群)
Details - runscript中添加下图所示的几行,修改电子占据(注意此时Auto update按钮被取消掉了,这个按钮是指脚本根据GUI的设置自动调整,而我们人为修改了脚本,不希望它再被GUI的设置影响,因此这里自动取消了勾选。倘若勾选,我们手动修改的部分会消失掉)
也可以使用如下方法修改电子占据:如何修改点群、电子占据?
类似打开CO碎片的Input窗口,设置点群((CO)8的电子占据没有什么意外的情况,因此没有修改电子占据):
两个碎片任务设置完毕,分别ctrl s保存,并分别运行两个碎片任务。碎片任务结束之后,我们来运行主任务。因为碎片任务已经有了*.results/adf.rkf文件,因此我们在主任务中,直接引用这两个文件:
也可以保存后关闭窗口。在ADFjobs窗口,选中主任务,点击菜单栏Job - run,运行该任务。
本例较为简单,因此没有出现某个碎片的电子占据为分数占据。一般而言,碎片计算完毕,需要检查碎片的电子占据,是否都是整数。对EDA-NOCV分析而言,必须是整数占据。因此一般需要设置金属的点群与整体一致,例如这里整体是Oh群,中心金属虽然是SO3群,但做EDA-NOCV分析时,必须设置为Oh群。这对正确指定该碎片的电子占据,有莫大的辅助性、必要性。
SCM - Output - Properties - Bonding Energy Decomposation可以看到能量分解的结果。
hartree eV kcal/mol kJ/mol -------------------- ----------- ---------- ----------- Pauli Repulsion Kinetic (Delta T^0): 1.512237651545290 41.1501 948.94 3970.38 Delta V^Pauli Coulomb: -1.180862286395709 -32.1329 -741.00 -3100.35 Delta V^Pauli LDA-XC: -0.274173465069345 -7.4606 -172.05 -719.84 Delta V^Pauli MetaHybrid-LDA: -0.006618650982341 -0.1801 -4.15 -17.38 -------------------- ----------- ---------- ----------- Total Pauli Repulsion: 0.050583249097895 1.3764 31.74 132.81 (Total Pauli Repulsion = Delta E^Pauli in BB paper) Steric Interaction Pauli Repulsion (Delta E^Pauli): 0.050583249097895 1.3764 31.74 132.81 Electrostatic Interaction: -0.097364551478336 -2.6494 -61.10 -255.63 (Electrostatic Interaction = Delta V_elstat in the BB paper) -------------------- ----------- ---------- ----------- Total Steric Interaction: -0.046781302380441 -1.2730 -29.36 -122.82 (Total Steric Interaction = Delta E^0 in the BB paper) Orbital Interactions A: -0.384576957930783 -10.4649 -241.33 -1009.71 MetaHybrid correction: 0.074161006976222 2.0180 46.54 194.71 -------------------- ----------- ---------- ----------- Total Orbital Interactions: -0.310415950954561 -8.4468 -194.79 -815.00 Alternative Decomposition Orb.Int. Kinetic: -1.406743982080013 -38.2795 -882.75 -3693.41 Coulomb: 0.845175511012896 22.9984 530.36 2219.01 XC: 0.251152520112555 6.8342 157.60 659.40 -------------------- ----------- ---------- ----------- Total Orbital Interactions: -0.310415950954561 -8.4468 -194.79 -815.00 Residu (E=Steric+OrbInt+Res): -0.000004445134254 -0.0001 0.00 -0.01 Total Bonding Energy: -0.357201698469256 -9.7200 -224.15 -937.83
其中Pauli排斥为31.74kcal/mol,静电作用-61.10kcal/mol,轨道作用(含MetaHybrid correction)-194.79kcal/mol,总Bonding energy为-224.15kcal/mol。
SCM - Output - Properties - ETS-NOCV:
Alpha resolution ...... 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol) 1-104.14041 2-104.14041 3 -3.63278 4 -3.63277 5 -3.63277 6 -1.78234 7 -0.20386 8 -0.20386 9 -0.20386
可以看到alpha轨道,主要由两组成键作用贡献,二者贡献能量相同,均为-104.14041/mol,往下翻,可以看到β的情况:
Beta resolution ...... 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - beta(in kcal/mol) 1 -3.13999 2 -3.13999 3 -3.13999 4 -1.14356
可以看到beta轨道贡献都很小,这与原文是一致的。
在SCM - View - Add - Isosurface: with phase - 窗口底部select field选择对应的NOCV def density,并在窗口底部将等值面的值从默认的0.03修改的更小,例如0.003,就可以看到对应成键相互作用的电子转移情况,与文献定性结果一致。
文献为:
对键能的贡献为-103.2 kcal/mol * 2 = -206.4 kcal/mol
我们得到的电子转移情况为:
这是其中一组的电子转移情况,文献中列出的也是这一组。另一组和这一组是简并的。
对键能的贡献为-104.1 kcal/mol * 2 = -208.2 kcal/mol。与文献中差值为2 kcal/mol,完全在可以接受范围内。原则上来说,本文的计算比原文更精确可靠。
上图是表示金属中心某个d轨道电子(红色区域)转移到8个CO的π反键轨道(蓝色区域)形成反馈键,详见文献。而我们在软件的输出结果中,也可以清晰的看到这一点。
我们查看这两组轨道作用的电子转移情况:
SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions): Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is 2.00000000000000 Threshold for an individual SFO contribution is 1.000000000000000E-002 1 NOCV eigenvalues: -0.75379 0.75379 Corresponding Delta E k:-104.14041 (kcal/mol) 26 SFO contribution: 0.77178 430 SFO contribution: -0.77038 Sum from all SFOs: -0.10626E-13 2 NOCV eigenvalues: -0.75379 0.75379 Corresponding Delta E k:-104.14041 (kcal/mol) 40 SFO contribution: 0.77178 435 SFO contribution: -0.77038 Sum from all SFOs: -0.68415E-14
可以看到第一组轨道作用:430号SFO失去0.77e,26号SFO得到0.77e。我们来看看430 SFO和26 SFO分别是什么:Output - Properties - SFO constructions,略往下翻:
...... SPIN SFO (index Fragment GeneratinExpansion in Fragment Orbitals indx incl.CFs) Occup Orb.Energy FragmentType Coeff. Orbital on Fragment ------------------------------------------------------------------------------------------- A 1 1 1.000 -19.750 au CO 1.00 1 A1.g 1 ( -537.427 eV) B 1.000 -19.750 au ( -537.427 eV) A 2 2 1.000 -10.662 au CO 1.00 2 A1.g 1 ( -290.130 eV) B 1.000 -10.662 au ( -290.130 eV) A 3 3 1.000 -1.295 au CO 1.00 3 A1.g 1 ...... A 26 26 -- -0.026 au CO 1.00 2 E.g:1 1 ( -0.713 eV) B -- -0.026 au ...... A 40 40 -- -0.026 au CO 1.00 2 E.g:2 1 ( -0.713 eV) B -- -0.026 au ( -0.713 eV) ...... A 430 430 1.000 0.021 au Sr 1.00 2 E.g:1 2 ( 0.564 eV) B -- 0.174 au ...... A 435 435 1.000 0.021 au Sr 1.00 2 E.g:2 2 ( 0.564 eV) B -- 0.174 au ( 4.741 eV)
可以看到26号SFO是CO碎片的2 E.g:1轨道,该碎片轨道能级-0.026 a.u.,对照level图,实际是CO碎片的LUMO轨道;430号SFO是Sr碎片的2 E.g:1轨道,能级0.021 a.u.。对照level图,可以看到实际上就是Sr的HOMO轨道中的一个。类似可以分析第二组轨道作用。
因为这是α自旋的情况,因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。
在主任务的SCM → Level图中,右键点击碎片能级,可以看到其SFO编号,选择该编号,可以看到其在分子中的空间分布情况:
对与这些碎片轨道,尤其是金属原子那个Region,对应着什么原子轨道,如何查看呢?
这里我们以采用了点群Oh的EDA为例,此时Sr碎片每个SFO也是按照不可约表示来分类列出的。每个原子轨道对应的p、d、f编号可以在原子对应这个片段作业的out文件里面去看:Output→Properties→SFO construction会有一个列表,列出每个碎片轨道对应的实际原子轨道编号。但是注意,这个编号是自然编号,例如1P,指第一个P轨道,如果没有冻芯近似(使用全电子基组),则是指2P轨道,类似地,1D是指3d轨道。
=== A1.g === Nr. of SFOs : 12 Cartesian basis functions that participate in this irrep (total number = 27) : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 39 34 37 45 40 43 51 46 49 60 55 58 66 61 64 SFO (index Fragment Generating Expansion in Fragment Orbitals indx incl.CFs) Occup Orb.Energy FragmentType Coeff. Orbital on Fragment -------------------------------------------------------------------------------------- 1 1 2.000 -590.007 au Sr 1.00 1 S 1 ( -16054.900 eV) 2 2 2.000 -80.987 au Sr 1.00 2 S 1 ( -2203.763 eV) 3 3 2.000 -12.958 au Sr 1.00 3 S 1 ( -352.617 eV) 4 4 2.000 -1.713 au Sr 1.00 4 S 1 ( -46.610 eV) 5 5 2.000 -0.168 au Sr 1.00 5 S 1 ( -4.575 eV) 6 6 -- 0.038 au Sr 1.00 6 S 1 ( 1.024 eV) 7 7 -- 0.312 au Sr 1.00 7 S 1 ( 8.484 eV) 8 8 -- 1.743 au Sr 1.00 8 S 1 ( 47.439 eV) 9 9 -- 11.756 au Sr 1.00 9 S 1 ( 319.901 eV) 10 10 -- 441.428 au Sr 1.00 10 S 1 ( 12011.878 eV) 11 11 -- 3253.969 au Sr 1.00 11 S 1 ( 88545.002 eV) 12 12 -- 16322.070 au Sr 1.00 12 S 1 ( 444146.115 eV)
可以看到,其中A1.g不可约表示中,对应的全是Sr的s轨道,例如6 A1.g就是6S。类似地,E.g:1里面的则是Dz2轨道:
=== E.g:1 === Nr. of SFOs : 5 Cartesian basis functions that participate in this irrep (total number = 15) : 39 34 37 45 40 43 51 46 49 60 55 58 66 61 64 SFO (index Fragment Generating Expansion in Fragment Orbitals indx incl.CFs) Occup Orb.Energy FragmentType Coeff. Orbital on Fragment -------------------------------------------------------------------------------------- 1 1 2.000 -5.180 au Sr 1.00 1 D:z2 1 ( -140.960 eV) 2 2 -- 0.046 au Sr 1.00 2 D:z2 1 ( 1.247 eV) 3 3 -- 0.789 au Sr 1.00 3 D:z2 1 ( 21.479 eV) 4 4 -- 5.701 au Sr 1.00 4 D:z2 1 ( 155.138 eV) 5 5 -- 36.611 au Sr 1.00 5 D:z2 1 ( 996.241 eV)