这是本文档旧的修订版!
Zhongwei Hu, Jochen Autschbach, and Lasse Jensen, Simulating Third-Order Nonlinear Optical Properties Using Damped Cubic Response Theory within Time-Dependent Density Functional Theory, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 1294−1304
本文旨在比较各种计算方法。作为一个最简单的入手案例,我们选择LiH分子。按照作者选取的泛函(LDA)、基组(SZ)、计算方法(Damped Cubic Response Theory,在GUI中对应Properties - Hyperolarizability - Calculate - γ(damped 2nd hyperpol),选择该选项会同时计算α、β、γ),频率($ω_1$、$ω_2$、$ω_3$、liftime均为0,因为计算的是静态超极化率)。
Li-H键长1.60埃,H-Li方向设置为z轴(依次选中H、Li,Edit - Align - With y-Axis).
保存并提交任务。
注意:这篇文章仅仅是为了测试对比不同的方法,因此我们真正计算的时候,可以考虑更精确的泛函、更大的基组(参考:parameters)。Numerical Quality建议设置为Good。
SCM - Output,窗口底部输入dipole moment回车搜索得到:
Dipole Moment *** (Debye) *** Vector : 0.00000000 0.00000000 4.67430075 Magnitude: 4.67430075
因此得到偶极矩,因为设置H-Li为Z轴,因此偶极矩只有z方向有分量。
极化率α是一个二阶张量,搜索 Polarizability tensor:
Polarizability tensor: X Y Z 20.58260 0.00000 0.00000 0.00000 20.58260 0.00000 0.00000 0.00000 8.34178 Isotropic POLARIZABILITY = 16.502 atomic units ------------------------------------------ IMAGINARY POLARIZABILITY ------------------------------------------ X Y Z 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 Isotropic POLARIZABILITY = 0.0000 atomic units
这里分别列出了极化率的实部与虚部,各自都是3*3的矩阵,分别对应$α_{ij}$,其中i,j=x,y,z。 可以看到
与文献中20.59、8.21一致。
在out窗口,搜索 Hyperpolarizability tensor:
Hyperpolarizability tensor: X Y Z X X 0.0000 0.0000 -345.0548 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z -345.0548 0.0000 0.0000 Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 -345.0548 Z 0.0000 -345.0548 0.0000 Z X -345.0757 0.0000 0.0000 Y 0.0000 -345.0757 0.0000 Z 0.0000 0.0000 -360.9820 ------------------------------------------ IMAGINARY HYPERPOLARIZABILITY ------------------------------------------ X Y Z X X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Z X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000
这里同样地列出了β张量的实部与虚部。β是三阶张量,有三个下标$β_{ijk}$,i,j,k=x,y,z。其中
与文中结果大致一致,实际上与Dalton的结果更接近。不同版本的ADF计算方法也不同,尤其是2016到2019每个版本之间均有较大调整。
在out中搜索Second hyperpolarizability tensor:
Second hyperpolarizability tensor: X Y Z X X X -4238.9431 0.0000 0.0001 Y 0.0000 -1426.0317 0.0000 Z 0.0000 0.0000 9904.3713 X Y X 0.0000 -1426.0317 0.0000 Y -1426.0317 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 X Z X 0.0000 0.0000 9904.3713 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 9904.3713 0.0000 -0.0001 Y X X 0.0000 -1426.0317 0.0000 Y -1426.0317 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Y Y X -1426.0317 0.0000 0.0000 Y 0.0000 -4238.9431 0.0001 Z 0.0000 0.0001 9904.3713 Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 9904.3713 Z 0.0000 9904.3713 -0.0001 Z X X 0.0000 0.0000 9904.0350 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 9904.0350 0.0000 -0.0001 Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 9904.0350 Z 0.0000 9904.0350 -0.0001 Z Z X 9904.0350 0.0000 -0.0001 Y 0.0000 9904.0350 -0.0001 Z -0.0001 -0.0001 29981.6352 ---------------------------------------------------- IMAGINARY SECOND HYPERPOLARIZABILITY ---------------------------------------------------- X Y Z X X X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 X Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 X Z X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Y X X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Y Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Z X X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000 Z Z X 0.0000 0.0000 0.0000 Y 0.0000 0.0000 0.0000 Z 0.0000 0.0000 0.0000
同样列出了二阶超极化率的实部与虚部。γ为四阶张量,因此有四个下标$γ_{ijkl},i,j,k,l=x,y,z。其中: