非线性光学入门案例：LiH的静态α、β、γ值计算
背景
文献
Zhongwei Hu, Jochen Autschbach, and Lasse Jensen, Simulating Third-Order Nonlinear Optical Properties Using Damped Cubic Response Theory within Time-Dependent Density Functional Theory, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 1294−1304
本文旨在比较各种计算方法。作为一个最简单的入手案例，我们选择LiH分子。按照作者选取的泛函（LDA）、基组（SZ）、计算方法（Damped Cubic Response Theory，在GUI中对应Properties - Hyperolarizability - Calculate - γ(damped 2nd hyperpol)，选择该选项会同时计算α、β、γ），频率（ω1、ω2、ω3、liftime均为0，因为计算的是静态超极化率）。
文中的计算结果为：
参数设置
模型
Li-H键长1.60埃，H-Li方向设置为z轴（依次选中H、Li，Edit - Align - With z-Axis）.
参数
由于计算的是静态超极化率，因此lifetime、ω1、ω2、ω3均设置为0。如果计算动态极化、超极化，设置相应的频率、寿命即可。具体可以参考:计算动态超极化率、双光子吸收截面TPA Cross Section
如果是动态超极化率，激发态的寿命是用一个常见的现象学阻尼参数来近似的。这个值最好通过拟合分子的吸收数据来获得，不过这个值在相似的分子之间变化不大，因此估计值并不困难。文献“Journal of Chemical Physics 123, 174110 , 2005”中使用了0.004 Hatree。
保存并提交任务。
注意：这篇文章仅仅是为了测试对比不同的方法，因此我们真正计算的时候，可以考虑更精确的泛函、更大的基组（参考：ADF参数设置详解）。Numerical Quality建议设置为Good。
结果查看
偶极矩
SCM - Output，窗口底部输入dipole moment回车搜索得到：
Dipole Moment *** (Debye) *** Vector : 0.00000000 0.00000000 4.67430075 Magnitude: 4.67430075
因此得到偶极矩，因为设置H-Li为Z轴，因此偶极矩只有z方向有分量。
极化率
极化率α是一个二阶张量，搜索 Polarizability tensor:
Polarizability tensor:
X Y Z
20.58260 0.00000 0.00000
0.00000 20.58260 0.00000
0.00000 0.00000 8.34178
Isotropic POLARIZABILITY = 16.502 atomic units
------------------------------------------
IMAGINARY POLARIZABILITY
------------------------------------------
X Y Z
0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000
Isotropic POLARIZABILITY = 0.0000 atomic units
这里分别列出了三次迭代的极化率的实部与虚部结果（看最后一个即可），各自都是3*3的矩阵，分别对应αij，其中i，j=y，x，x。 可以看到
- αxx=20.5826 a.u.
- αzz=8.34178 a.u.
与文献中20.59、8.21一致。
一阶超极化率β
在out窗口，搜索 Hyperpolarizability tensor:
Hyperpolarizability tensor:
X Y Z
X X 0.0000 0.0000 -345.0548
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z -345.0548 0.0000 0.0000
Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 -345.0548
Z 0.0000 -345.0548 0.0000
Z X -345.0757 0.0000 0.0000
Y 0.0000 -345.0757 0.0000
Z 0.0000 0.0000 -360.9820
------------------------------------------
IMAGINARY HYPERPOLARIZABILITY
------------------------------------------
X Y Z
X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
------------------------------------------
这里同样地列出了β张量的实部与虚部。β是三阶张量，有三个下标βijk，i，j，k=x，y，z。其中
- βzxx = -345.05 a.u.
- βzzz = -360.9820 a.u.
与文中结果大致一致，实际上与Dalton的结果更接近。不同版本的ADF计算方法也不同，尤其是2016到2019每个版本之间均有较大调整。
二阶超极化率γ
在out中搜索Second hyperpolarizability tensor:
Second hyperpolarizability tensor:
X Y Z
X X X -4238.9431 0.0000 0.0001
Y 0.0000 -1426.0317 0.0000
Z 0.0000 0.0000 9904.3713
X Y X 0.0000 -1426.0317 0.0000
Y -1426.0317 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Z X 0.0000 0.0000 9904.3713
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 9904.3713 0.0000 -0.0001
Y X X 0.0000 -1426.0317 0.0000
Y -1426.0317 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Y X -1426.0317 0.0000 0.0000
Y 0.0000 -4238.9431 0.0001
Z 0.0000 0.0001 9904.3713
Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 9904.3713
Z 0.0000 9904.3713 -0.0001
Z X X 0.0000 0.0000 9904.0350
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 9904.0350 0.0000 -0.0001
Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 9904.0350
Z 0.0000 9904.0350 -0.0001
Z Z X 9904.0350 0.0000 -0.0001
Y 0.0000 9904.0350 -0.0001
Z -0.0001 -0.0001 29981.6352
----------------------------------------------------
IMAGINARY SECOND HYPERPOLARIZABILITY
----------------------------------------------------
X Y Z
X X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
X Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Y Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z X X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z Y X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
Z Z X 0.0000 0.0000 0.0000
Y 0.0000 0.0000 0.0000
Z 0.0000 0.0000 0.0000
同样列出了二阶超极化率的实部与虚部。γ为四阶张量，因此有四个下标γijkl，i，j，k，l=x，y，z。其中：
- γxxxx = -4238.9431 a.u.
- γxxyy = -1426.0317 a.u.
- γxxzz = 9904.3713 a.u.
- γzzzz = 29981.6352 a.u.