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对体系进行基态的几何结构优化,参考geoopt
对于荧光的情况,优化激发态S1的方法,参考文献重现:锌酞菁的基态与激发态计算(第二部分);
对于磷光的情况,激发态的几何机构的优化与基态的优化完全一样,唯一的差别,是将Main菜单中的Spin Polarization改为2(表示2个电子未配对的三重态),这样优化结束后,就得到最低的三重态几何结构。
第1、2步中,基组、泛函的选取,用户可以参考:ADF:一般情况下如何选择基组Basis Set、不同泛函的特点。
激发态的寿命,是基于优化该激发态得到的几何结构。具体计算寿命,ADF支持三种理论:
1,标量相对论方法,将旋轨耦合做微扰处理,基态计算的部分,没有考虑旋轨耦合,激发态的计算,先输出没有旋轨耦合的结果,包括单重激发态、三重激发态,然后输出考虑旋轨耦合之后的激发态。设置如下:
如此,基态为单重态,单重态、三重态的激发态都会得到(单重激发态对应荧光,三重激发态对应磷光)。
2,ZORA方法考虑旋轨耦合,基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合,因此基态不是严格的单重态或三重态,激发态也不是严格的单重态或三重态,设置如下:
如何判断该激发态主要成分是单重态三重态?如果不熟悉相对论双值群的用户,可能最简单的方法,是用方式1计算一遍,和2的结果对照,来找到每个激发态对应着的是单重态、三重态。
3,X2C方法考虑旋轨耦合,基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合,因此基态不是严格的单重态或三重态,激发态也不是严格的单重态或三重态,设置如下:
上述三种方法,对相对论效应考虑上,精确度依次增加。X2C是目前最精确的相对论方法,精度、效率均高于ZORA方法(1和2)
以下是以方法1为例(第2、3方法结果查看类似),得到的结果。在output文件中,可以搜索“tau”,即得到寿命数据(例如下图所示):
没有寿命数据的那个跃迁是禁阻跃迁。
在各个不可约表示中,可以分别找到这些激发态对应的信息,这样也可以得到所有的态的寿命(这里拿第一个态示范):
该激发态是单重态或三重态?如下所示,第一个激发态实际主要是三重态:
实际上,第一、二、三激发态,均为三重态,SOC导致三重态简并被消除,而分裂成三个能量不等的态(当然此处这个分裂很小很小,这里小数点后面数字不够多,看不出来),磷光关心的就是这三个态。荧光则关心第一个单重激发态。
备注:
某个辐射的速率常数k,就是该激发态的寿命τ(即上文中tau)的倒数。
ki=1/τi
三重态在考虑旋轨耦合之后,劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理,三个三重态都直接跃迁到基态S0,那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的:τav=3/(k1+k2+k3),Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523
首先,ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数,非辐射的就不是了。
关心Tn态→S0态,那么只要计算的几何结构,是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构(参考:基态与激发态的几何结构如果不一样,应该如何取舍),计算参数设置与上面的一模一样,就会得到该Tn态→S0态的辐射跃迁速率常数。
关心Tn态→T1态,那么只要计算的几何结构,是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构,计算参数设置与上面的一模一样(唯一例外的是,Main设置Spin Polarization为2,勾选Unrestricted),就会得到该Tn态→T1态的辐射跃迁速率常数。不过要注意,激发态列表里面第一个T态是T2态,因为基态是T1态。T2、T4等,以此类推。不能计算T3、4、5……到T2、S1、S2……等的辐射跃迁速率常数。