文献重现：使用DFT估算系间窜跃（ISC）速率以及计算金属配体电荷转移（MLCT）
参考文献：
Semi-quantitative assessment of the intersystem crossing rate: an extension of the El-Sayed rule to the emissive transition metal complexes, Elise Yu-Tzu Li,* Tzung-Ying Jiang, Yun Chi and Pi-Tai Chou*, Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,26184-26192.
该文中，介绍了通过计算自旋－轨道耦合（SOC）强度来估算ISC速率的方法。关于SOC与相对论，参考：相对论中Scalar与Spin-Orbit的区别。本文中计算SOC强度，采用的是标量相对论方法。也就是将SOC作为微扰进行考虑。因为SOC的大小一般在几百波数以内，因此作为微扰考虑是合理的。本文只考虑单、三重各10个最低激发态。
文中讨论了Os、Cu、Ag、Au等一系列金属配合物，不过作为例子，我们以其中一个电子数较小的体系来演示，文中名为Au-1：
文中给出：
- Au-1的S0→T1的激发，振子强度为f=6.33*10-6（文献Table 2）
- 旋轨耦合矩阵元（即SOCME）<S2|HSOC|T8> =106 cm-1（文献Table 2）
- |ET8-ES2|=0.01 eV（文献Table 2）
- <S2|HSOC|T8>2·κrp = 3.1×108 cm-2s-1（文献Table 2。注意，文献中<S2|HSOC|T8>2实际上指<S2|HSOC|T8>的模方而非平方，<S2|HSOC|T8>本身是一个复数）
- 文献中，最低的引起MLCT的激发态是S2，该态有17%的MLCT
下面演示这5个数据的计算过程。
计算过程
在这里我们并不完全依照文献使用其他软件进行结构优化，所有的计算流程，都采用ADF软件进行演示。文中使用PCM溶剂化方法，我们这里采用ADF软件的COSMO溶剂化方法，基组也略有不同，但对最终的定性结果并无明显影响，各个数值的差值在可接受范围内。基态结构优化、激发态计算，均采用ADF软件完成。
建模的操作，参考：AMS软件建模教程
基态结构优化
以下图示参数设置： 注意相对论的设置，Au元素的相对论效应非常强，不能忽略，我们使用了标量相对论，虽然不如Spin－Orbit那么精确，但对结构优化已经足够了。并且本文计算SOCME必须使用标量相对论，因此这里采用了Scalar选项。
C、H、N、F元素都使用DZP基组即可，Au、P元素我们单独指定一下基组(点击小三角，分别选择4f > TZP以及2P > TZP，表示Au元素4f及其以内电子冻结，P元素2p及其以内电子冻结)：
溶剂化的设置只需要选择溶剂化方法COSMO，以及溶剂，其他参数均默认即可。
保存任务的时候，会提示：
这个提示是有意义的。ADF软件保存任务的时候，提示信息非常关键，往往参数设置有问题的时候，就会提示。从理论上说，使用杂化泛函例如B3LYP的时候，基组不能使用冻芯近似，因为会有一定可能性得到数值上混乱的结果，这种情况对非常重的元素，例如锕系是有可能出现的。其他较轻的元素，出现这种情况的可能性非常小，所以一般文献里面仍然杂化泛函和冻芯近似同时在使用。冻芯近似能较大程度上节省计算量。
优化完毕之后，将结构导出，进行后续的激发态计算。导出结构的操作参考：如何将结构优化、分子动力学某一帧结构导出，或更新到AMSinput用于后续计算。
结构优化的其他知识，参考：
这里我们并没有使用文中的结构优化方式，而使用了更精确的结构优化，精确考虑相对论效应，而不是使用ECP的方式。因此结果数据与文献并不完全一致，例如旋轨耦合常数与文献差别较大，该值对结构非常敏感。因此用户优化结构时，务必使用统一的方法、收敛条件。其他性质则受结构影响不太大。
垂直激发与SOCME、MCLT的计算
激发态的计算，基于前面优化得到的结构，垂直激发计算的输入输出文件下载，请点击此处。下面演示参数设置：
相对论、溶剂化的设置与基态结构优化一样，但基组的选择，为了与文献一致，我们这里对所有元素均采用了TZP、Frozen core:Large。不再单独设置基组了。关于基组的选择，可以参考：ADF参数设置详解
激发态的设置，注意勾选Spin-Orbit Perturbative，Number of excitations不设置，默认值即为10（单重态、三重态各10个），文献中也是如此:
保存任务，并提交作业。
结果查看
1，Au-1的S0→T1的激发，振子强度为6.33*10-6（文献Table 2）
如果不考虑旋轨耦合，S→T跃迁为禁阻跃迁，振子强度为0。因此需要查看考虑旋轨耦合微扰之后的结果：点击ADF LOGO > Output > Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies，列出了考虑旋轨耦合微扰之后，所有激发态，包括三重态的振子强度。具体数据如下：
1: 0.00000 0.00000 0.4007E-10 A 2: 0.11806 3.21247 0.1206E-05 0.1851E-02 A 3: 0.11806 3.21248 0.8063E-06 0.2770E-02 A 4: 0.11806 3.21249 0.6724E-05 0.3321E-03 A 5: 0.13991 3.80706 0.3777E-04 0.4210E-04 A 6: 0.13991 3.80721 0.1523E-03 0.1044E-04 A 7: 0.13992 3.80740 0.1379E-03 0.1153E-04 A 8: 0.14040 3.82038 0.4601E-04 0.3432E-04 A 9: 0.14041 3.82078 0.1136E-04 0.1390E-03 A 10: 0.14041 3.82081 0.1109E-04 0.1424E-03 A 11: 0.14102 3.83736 0.4372E-04 0.3580E-04 A 12: 0.14103 3.83750 0.8387E-05 0.1866E-03 A 13: 0.14103 3.83754 0.5632E-05 0.2779E-03 A 14: 0.14205 3.86533 0.1455E-02 0.1060E-05 A 15: 0.14205 3.86551 0.5875E-04 0.2625E-04 A 16: 0.14206 3.86574 0.4598E-03 0.3354E-05 A 17: 0.14316 3.89565 0.8375E-03 0.1813E-05 A 18: 0.14317 3.89577 0.5665E-04 0.2680E-04 A 19: 0.14321 3.89695 0.6479E-02 0.2342E-06 A 20: 0.14497 3.94488 0.4104 0.3609E-08 A 21: 0.15328 4.17087 0.1437E-01 0.9216E-07 A 22: 0.15391 4.18821 0.1894E-04 0.6938E-04 A 23: 0.15392 4.18832 0.1199E-02 0.1095E-05 A 24: 0.15489 4.21484 0.2254E-01 0.5754E-07 A 25: 0.15585 4.24076 0.4270E-01 0.3001E-07 A 26: 0.15674 4.26507 0.5652E-05 0.2242E-03 A 27: 0.15679 4.26648 0.3082E-02 0.4108E-06 A 28: 0.15723 4.27840 0.9830E-02 0.1281E-06 A 29: 0.15836 4.30931 0.4054E-01 0.3061E-07 A 30: 0.15859 4.31546 0.1366E-03 0.9059E-05 A 31: 0.15861 4.31587 0.9840E-04 0.1257E-04 A 32: 0.15872 4.31887 0.2749E-01 0.4494E-07 A 33: 0.16052 4.36786 0.1933E-03 0.6250E-05 A 34: 0.16053 4.36828 0.8793E-04 0.1373E-04 A 35: 0.16053 4.36837 0.3462E-03 0.3489E-05 A 36: 0.16092 4.37898 0.1423E-02 0.8445E-06 A 37: 0.16552 4.50409 0.1316 0.8635E-08 A 38: 0.16566 4.50792 0.1598 0.7099E-08 A 39: 0.16768 4.56285 0.1160 0.9544E-08 A 40: 0.17109 4.65561 0.3271E-01 0.3250E-07 A 41: 0.17277 4.70141 0.1543E-02 0.6758E-06 A
其中第1个态是S0（激发能为0，或者经过SOC修正之后接近于0）。考虑自旋轨道耦合之后，三重态T1分裂成三个能量不同的态，也就是上面列表中的第2，3，4态：
2: 0.11806 3.21247 0.1206E-05 0.1851E-02 A 3: 0.11806 3.21248 0.8063E-06 0.2770E-02 A 4: 0.11806 3.21249 0.6724E-05 0.3321E-03 A
振子强度、辐射跃迁速率，一般关心三个态中最大的那个，也就是上面的第四个。其振子强度f = 0.6724E-05。与文献中的6.33*10-6一致（注：因为优化方式、积分精度、初始结构的差别，有这样的微小差异是正常的，而且并不影响分析过程、结论）。
如果旋轨耦合比较严重，那么三重态分裂可能比较严重，那样的话，很有可能一目了然地直接将微扰之后的激发态对应到微扰前的激发态，这种情况，可以往上翻一点，紧接的内容就显示了各个激发态的主要成分，可以找到对应的微扰前的状况，例如这里的T1:
Major single group excitation contributions for the above excitations Excitation Single group Excitation weight Contribution Nr. excited states energy /eV (sum=1) to f 1: Ground state 0.0000 0.9999 2: Triplet 1A 3.2123 0.4693 2: Triplet 1A 3.2123 0.4693 2: Triplet 1A 3.2123 0.0613 3: Triplet 1A 3.2123 0.3818 3: Triplet 1A 3.2123 0.3818 3: Triplet 1A 3.2123 0.2364 4: Triplet 1A 3.2123 0.7022 4: Triplet 1A 3.2123 0.1488 4: Triplet 1A 3.2123 0.1488
上面的内容里面，Triplet 1A表明了该激发态微扰前是不可约表示为A的三重态的第一个态，也就是T1，微扰前，能量为3.2123eV。其他激发态类似。也就是说第一列的2、3、4态，就是微扰前的T1。 2，影响S2→T8系间窜跃的一个重要量<S2|HSOC|T8> =106 cm-1（文献Table 2）
在Output窗口菜单栏：Response Properties > Spin-Orbit Couplings可以直接看到对应的<S|Hso|T>。
Spin-orbit couplings calculated as root mean squares: square root
of (the sum of squares of spin-orbit coupling matrix elements of
all sublevels of the uncoupled states) in cm-1
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10
------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
<S|Hso|T>
---------
G0: 18.74 154.91 125.19 32.79 27.25 106.82 42.37 53.73 98.17 76.34
S1: 20.14 28.87 10.10 5.08 42.02 51.88 76.58 54.61 46.07 24.54
S2: 41.57 7.15 18.29 21.87 18.57 36.09 187.66 230.83 29.32 4.30
S3: 56.45 10.77 18.40 14.42 43.26 22.39 52.91 58.13 79.64 31.66
S4: 15.28 8.11 5.69 6.12 23.59 14.06 63.41 54.24 37.78 38.88
S5: 44.86 9.93 9.70 9.22 17.78 4.29 9.95 13.20 33.17 7.28
S6: 2.99 65.65 43.78 84.69 31.82 54.22 30.36 62.62 21.75 4.06
S7: 10.59 14.15 9.53 10.40 16.70 22.34 14.19 10.41 27.66 28.79
S8: 7.38 45.76 48.01 40.21 15.78 25.89 36.79 15.62 64.41 7.48
S9: 3.43 49.87 46.35 19.08 15.97 25.80 3.49 4.57 8.25 64.44
S10: 19.41 5.39 5.97 3.59 5.67 8.16 6.14 10.35 13.78 6.00
<T|Hso|T>
---------
T1: 0.00 15.62 5.82 5.31 37.52 42.41 51.91 46.27 50.62 59.04
T2: 15.62 0.00 29.21 11.48 8.13 10.57 70.94 98.70 18.60 28.23
T3: 5.82 29.21 0.00 6.33 7.27 27.72 10.43 31.77 31.10 24.99
T4: 5.31 11.48 6.33 0.00 7.20 15.90 18.28 21.12 20.34 24.40
T5: 37.52 8.13 7.27 7.20 0.00 26.34 99.12 91.36 24.15 19.47
T6: 42.41 10.57 27.72 15.90 26.34 0.00 196.13 231.75 27.58 13.34
T7: 51.91 70.94 10.43 18.28 99.12 196.13 0.00 25.64 111.55 21.91
T8: 46.27 98.70 31.77 21.12 91.36 231.75 25.64 0.00 96.76 24.56
T9: 50.62 18.60 31.10 20.34 24.15 27.58 111.55 96.76 0.00 55.76
T10: 59.04 28.23 24.99 24.40 19.47 13.34 21.91 24.56 55.76 0.00
其中<S2|Hso|T8> = 230.83 cm-1 与文献相差较多。文献中使用其他软件优化结构，和本文使用结构略有差别，而旋轨耦合常数对结构非常敏感，稍有微小位移，就会差上百波数。文中使用的优化，实际上使用的不是精确相对论方法（使用的是特殊基组，原则上而言，并不能真正考虑相对论效应，而只是通过缩小变分空间达到一种类似相对论的效果），基组也很小。
3，|ET8-ES2|=0.01 eV（Table 2）
Output > Response Properties > All SINGLET-SINGLET excitation energies，列出了总共计算的10个单重激发态的激发能（也就是相对于基态的能量）：
All SINGLET-SINGLET excitation energies no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.14493 3.94388 0.4210 0.3520E-08 A 2: 0.15482 4.21288 0.4541E-01 0.2859E-07 A 3: 0.15593 4.24297 0.4658E-01 0.2748E-07 A 4: 0.15845 4.31162 0.6922E-01 0.1791E-07 A 5: 0.16090 4.37829 0.1437E-02 0.8365E-06 A 6: 0.16548 4.50306 0.1318 0.8621E-08 A 7: 0.16565 4.50744 0.1599 0.7093E-08 A 8: 0.16765 4.56208 0.1162 0.9533E-08 A 9: 0.17107 4.65499 0.3274E-01 0.3248E-07 A 10: 0.17276 4.70110 0.1543E-02 0.6759E-06 A
其中S2激发能：4.21288 eV
Output > Response Properties > All SINGLET-TRIPLET excitation energies ，列出了总共计算的10个三重激发态的激发能：
All SINGLET-TRIPLET excitation energies no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.11805 3.21231 0.000 A 2: 0.13992 3.80755 0.000 A 3: 0.14039 3.82018 0.000 A 4: 0.14102 3.83728 0.000 A 5: 0.14206 3.86578 0.000 A 6: 0.14323 3.89738 0.000 A 7: 0.15389 4.18746 0.000 A 8: 0.15672 4.26469 0.000 A 9: 0.15852 4.31357 0.000 A 10: 0.16050 4.36749 0.000 A
其中T8激发能为4.26469 eV。
| ET8-ES2 | = | 4.26469-4.21288 |
4，<S2|HSOC|T8>2·κrp = 3.1×108 cm-2s-1 (单位：cm-2 s-1)
前面我们已经计算得到了<S2|HSOC|T8>，单位也已经换算成cm-1了，这里只需要计算出κrp即可。实际上新版的ADF已经不需要手工计算κrp了，激发态列表里面已经直接给出来了寿命（速率κrp＝寿命的倒数）。
在文献中，κrp是S0→T1的速率常数，而如果不考虑自旋轨道耦合，这个跃迁是不可能发生的，速率将为0，因此需要看旋轨耦合微扰之后的结果：Output > Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies：
All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.00000 0.00000 0.4007E-10 A 2: 0.11806 3.21247 0.1206E-05 0.1851E-02 A 3: 0.11806 3.21248 0.8063E-06 0.2770E-02 A 4: 0.11806 3.21249 0.6724E-05 0.3321E-03 A 5: 0.13991 3.80706 0.3777E-04 0.4210E-04 A 6: 0.13991 3.80721 0.1523E-03 0.1044E-04 A 7: 0.13992 3.80740 0.1379E-03 0.1153E-04 A 8: 0.14040 3.82038 0.4601E-04 0.3432E-04 A ………………………………
这里面因为考虑了旋轨耦合，所以原先的三重态劈裂成3个态，总共就是40个激发态了，而且这40个激发态严格的说，并没有所谓的单重态、三重态，而是混合状态（比如，有的态有99%的三重态，有1%的单重态成分）。这里我们很容易就找到T1实际上就是2、3、4态，其中1是基态。如果不明显的话，可以如上文所说的方法，找到对应的微扰前的态。
2、3、4三个态里面，只关心速率常数最大的，也就是寿命最短的（速率常数＝1/寿命）。ADF所使用的辐射跃迁速率公式与文献用的公式一致。
寿命即上述数据中最后一列数字（列名称为tau/s，也就是寿命的字母τ，单位为秒）。也就是0.3321×10-3 s，对应的速率常数为： 1/(0.3321×10-3 s) ＝ 3011 s-1 ≈ 3.01×103 s-1
用户也可以自己将ADF给出的fS0→T1、ES0→T1带入计算κrp的公式，也可以计算得到该数值。文献中的κrp＝2.75×104。
那么<S2|HSOC|T8>2·κrp=230.832×3011=1.60×108，文献中对应的数字为3.1×108。
5，最低的引起MLCT的激发态是S2，该态有17%的MLCT
MLCT的含义，参考：金属－配体电荷迁移(MLCT,metal-to-ligand charge transfer)
文献中，Au-1的S1态MLCT为0，S2的MLCT为17%。我们从计算结果来查看：
S1态的状况：
ADF LOGO > Spectra，下方窗口列出了所有的激发态，找到S1，点击该行，右下方出现该激发态的构造情况，可以看到其中89.1%的贡献来自106A→107A的激发，少量的6.6%来自106A→109A。更小的贡献已经非常小，可以忽略了。
分别点击这两行蓝色数字，则分别出现106A、107A、109A轨道，如下图所示：
可以看到106A、107A、109A三个轨道均与金属中心无关。因此S0→S1激发不包含MLCT，与文献结论一致。
S2态的状况：
查看方式类似，但结果不一样。S0→S2激发中，贡献最大（81.4%）的105A→107A正好与MLCT有关，占据轨道105A包含金属原子轨道，107A只在配体区域。如下图所示：
那么我们来看MLCT具体是多少呢？
我们看看105A轨道的组分。点击Output > Properties > SFO contributions (%) per orbital，然后往下拉一点，可以看到105A的成分：
-6.556 2.00 105 A 29.17% 2 S -5.219 1.00 58 Au 14.58% 1 P:y -7.354 1.00 1 N 10.65% 1 D:z2 -8.321 2.00 58 Au 3.72% 1 D:xy -8.321 2.00 58 Au 3.62% 1 D:xz -8.321 2.00 58 Au 3.28% 1 S -20.433 2.00 1 N 2.40% 1 D:yz -8.321 2.00 58 Au 2.09% 2 P:y 0.484 0.00 58 Au 1.87% 1 P:y -5.151 0.67 26 C 1.75% 1 P:x -5.151 0.67 14 C -1.68% 2 P:z 2.586 0.00 59 P 1.16% 1 P:z -5.151 0.67 17 C 1.15% 1 P:y -5.151 0.67 29 C 1.12% 1 P:x -7.354 1.00 2 N
我们来看看金属中心的d轨道权重有多少。检查上述数据，可以看到包括：
10.65% 1 D:z2 -8.321 2.00 58 Au，表示10.65%的D:z2来自Au原子；
类似的有：
- 3.72%来自Au原子的D:xz
- 3.62%来自Au原子的D:xy
- 2.40%来自Au原子的D:yz
- 2.09%来自Au原子的2 P:y（注意Au原子4f以内的轨道冻结了，2P表示没有被冻结的P轨道中第二个P轨道，也就是实际的6P轨道）
所以Au的d轨道权重为：10.65% + 3.72% + 3.62% + 2.40% = 20.39%
而该轨道对S0→S2激发贡献了80.0%，因此MLCT=20.39%*80.0%=16.3%。
类似可以检查对S0→S2激发贡献较小的其他项，例如103A→107A，最后把该激发涉及的所有MLCT加起来，实际上非常小，可以忽略。其他贡献小的组分，轨道中Au原子d轨道组分也非常小，对MLCT的贡献几乎都可以忽略了。
因此这里我们得到的MLCT数据，与文中的17%一致。