原子间相互作用能分析方法IQA：Interacting Quantum Atoms
IQA方法背景
这是一种与EDA、ETS-NOCV平行的方法。EDA、ETS-NOCV适用于能够将体系完整的拆分为2个或者多个片段，问题能够转化为片段之间的相互作用的模型。对于某些体系，并不能如此，例如苯分子中，我们希望知道C-C键的相互作用，在EDA的模型框架下就很困难，因为我们很难将苯分为若干区域后，总的相互作用能，能够表达出C-C之间的相互作用能，此时IQA方法就非常适合。
参考文献
- M.A. Blanco, A.M. Pendás and E. Francisco, Interacting Quantum Atoms: a correlated energy decomposition scheme based on the quantum theory of atoms in molecules, Journal of Chemical Theory and Computation 1, 1096 (2005).
- A.M. Pendás, MA. Blanco and E. Francisco, A molecular energy decomposition scheme for atoms in molecules, Journal of Chemical Theory and Computation 2, 90 (2006).
- J.M. Guevara-Vela, E. Francisco, T. Rocha-Rinza and A.M. Pendás, Interacting Quantum Atoms - A review, Molecules 25, 4028 (2020)
IQA的理论模型
AMS2023以后将IQA方法扩展到了开壳层体系，不过不支持相对量计算，更准确地说，在相对论计算的情况下，基于电子密度的分量是正确的（例如库仑相互作用），但那些明确依赖于波函数的分量将是错误的（例如交换作用）。
在波函数框架下，IQA QTAIM 对分子的能量 E 可以精确地拆分：
\(E=\sum _A\left(T^A+E_{Ne}^{AA}+E_{eeCl}^{AA}+E_{eeXC}^{AA}\right)+\frac 1 2\sum _{A{\neq}B}\left(E_{NN}^{AB}+E_{eN}^{AB}+E_{Ne}^{AB}+E_{eeCl}^{AB}+E_{eeXC}^{AB}\right)\)
其中前4项对应每个原子（公式中用变量A来代表）的自身的能量，包括其动能（正值）、原子核A与A附近电子之间的相互作用（吸引能、负值）、A附近的电子之间的相互作用（排斥能、正值），以及交换相关能的贡献（负值）。
后5项对应的是不同原子A、B之间的相互作用能，包括A、B原子核之间的排斥能（正值）、A原子核与B的电子的静电吸引（负值）、B原子核与A的电子的静电吸引（负值）、A的电子与B的电子之间的排斥能（正值），以及A的电子与B的电子之间的交换相关能（负值）。
前面的1/2常数是因为A-B之间的作用与B-A之间作用是一回事，重复求和了，因此除以2。
在DFT的Kohn-Sham框架下，如此拆分并不简单，详情参考：
- V. Tognetti and L. Joubert, On Atoms-in-Molecules Energies from Kohn–Sham calculations, ChemPhysChem 18, 2675 (2017).
上述公式种后面四项，在Kohn-Sham框架下的DFT中，近似地演变为下面5项：
\(E_{inter}^{AB}=E_{NN}^{AB}+E_{eN}^{AB}\left[\rho \right]+E_{Ne}^{AB}\left[\rho \right]+E_{eeCl}^{AB}\left[\rho \right]+E_{eeX}^{AB}\left[\left\{\psi _i^{KS}\right\}\right]\)
其中，第一项非常简单，就是中学物理中的点电荷相互作用，中间三项可以表达为密度的函数，第五项为基于Kohn-Sham“波函数”的精确交换作用能（与Hatree-Fock中交换作用的表达式一致）。Tognetti 和 Joubert 的研究表明，虽然这是一个近似（忽略了相关能），单至少用于定性、半定量的研究是非常安全的。参考文献如下：
- V. Tognetti and L. Joubert, On the physical role of exchange in the formation of an intramolecular bond path between two electronegative atoms, Journal of Chemical Physics 138, 024102 (2013).
几项的物理含义：
- 共价作用：最后一项交换作用用于表达共价作用。
- 非共价作用：非共价作用实际上就是静电相互作用，包括除共价作用外的全部项目，如果使用色散修正泛函，则还有一个色散能，也归如此。
应用案例1：氢键
参数设置
正如前面所说，关闭相对论，设置为None，由于是氢键作用因此考虑色散修正，冻芯近似取消设置为None：
取消点群，不考虑对称性：
勾选IQA功能，选中关心的4个原子，点击Include Atoms后面的+，将其添加进去。Print的两种模式，只是输出格式不同，内容大同小异，此处我们选择Normal看看输出格式，后面的例子会输出verbose格式，用户可以进行对比：
保存并运行作业。
结果输出
计算结束后，SCM → Output，窗口底部搜索:
I N T E R A C T I N G Q U A N T U M A T O M S
得到：
IQA SUMMARY
===========
A - Intra-atomic contributions
------------------------------
Not Calculated (all atoms must be selected).
B - Inter-atomic contributions
------------------------------
Atoms O2 & H5 * Distance A-B = 4.580
* Einter(total) = -0.145798 -91.49 kcal/mol
Covalent part = -0.001243 -0.78 kcal/mol ( 0.9 %)
Non-Cov. part = -0.144555 -90.71 kcal/mol ( 99.1 %)
Atoms O2 & O7 * Distance A-B = 6.336
* Einter(total) = 0.176700 110.88 kcal/mol
Covalent part = -0.001942 -1.22 kcal/mol ( -1.1 %)
Non-Cov. part = 0.178642 112.10 kcal/mol ( 101.1 %)
Atoms O2 & H9 * Distance A-B = 3.081
* Einter(total) = -0.217612 -136.55 kcal/mol
Covalent part = -0.035265 -22.13 kcal/mol ( 16.2 %)
Non-Cov. part = -0.182346 -114.42 kcal/mol ( 83.8 %)
Atoms H5 & O7 * Distance A-B = 3.081
* Einter(total) = -0.217046 -136.20 kcal/mol
Covalent part = -0.035306 -22.15 kcal/mol ( 16.3 %)
Non-Cov. part = -0.181740 -114.04 kcal/mol ( 83.7 %)
Atoms H5 & H9 * Distance A-B = 4.559
* Einter(total) = 0.075087 47.12 kcal/mol
Covalent part = -0.000135 -0.08 kcal/mol ( -0.2 %)
Non-Cov. part = 0.075222 47.20 kcal/mol ( 100.2 %)
Atoms O7 & H9 * Distance A-B = 4.579
* Einter(total) = -0.145551 -91.33 kcal/mol
Covalent part = -0.001239 -0.78 kcal/mol ( 0.9 %)
Non-Cov. part = -0.144312 -90.56 kcal/mol ( 99.1 %)
C - Total energies
------------------
Not Calculated (all atoms must be selected).
其中A - Intra-atomic contributions是指原子内相互作用对总能量的贡献，也就是前面第一个公式里面的前4项，但是只有当所有原子都选择计算的时候（或者默认不选择，则也会计算所有原子），才会输出此项，本例中只选择了氢键相关的4个原子进行计算，因此此项没有输出。
B - Inter-atomic contributions是指后5项的结果。不过这里并未详细列出每一项的具体值，而是进行了总结，例如：
Atoms O2 & H5 * Distance A-B = 4.580
* Einter(total) = -0.145798 -91.49 kcal/mol
Covalent part = -0.001243 -0.78 kcal/mol ( 0.9 %)
Non-Cov. part = -0.144555 -90.71 kcal/mol ( 99.1 %)
- 第二号原子为O，第五号原子为H
- 距离为 4.580Å
- 两个原子之间总的相互作用能为-0.145798 Hatree = -0.78 -90.71 = -91.49 kcal/mol
- 共价作用（即交换作用）为 -0.001243 Hatree = -0.78 kcal/mol，占总作用的0.9% (注意百分比主要看绝对值，例如有的时候出现共价贡献为-8%，非共价贡献为108%，实际上归一化之后共价、非共价比例是8:108)
- 其余部分为非共价作用 -90.71 kcal/mol。
C - Total energies为总能量，因为第一部分没有计算，因此此处也没有计算。
应用案例2：范德华作用、分子内共价作用
参数设置
与前一个例子大同小异，只是IQA计算时，没有选择任何原子（等价于选择了所有原子），然后用默认的verbose格式输出结果：
这里没有选择任何原子，所有原子都默认选择了。
保存并运行作业。
输出结果
计算结束后，SCM → Output，窗口底部搜索:
I N T E R A C T I N G Q U A N T U M A T O M S
可以看到类似的结果输出。由于所有原子都计算了，A - Intra-atomic contributions（上述第一个公式中的前4项，即每个原子自身的作用能）有了输出，例如：
Atom F1 * Te = 99.775341
* VeN = -241.761369
* Vee(Coulomb) = 52.639191
* Vee(exchange) = -10.436935
* Vee(total) = 42.202256
* VeN+Vee(Coulomb) = -189.122178
* Vintra(total) = -199.559113
* Eintra = -99.783771
- 原子为第一号原子F
- Te：该原子的动能
- VeN：该原子的电子与原子核之间的静电作用
- Vee(Coulomb)：该原子的电子之间的静电作用
- Vee(exchange)：该原子的电子之间的交换作用
- Vee(total)：Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
- Vintra(total)：VeN+Vee(Total)
- Eintra：Te+VeN+Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
B - Inter-atomic contributions：原子之间的相互作用能，例如：
Atoms F1 & Cl2 * Distance A-B = 3.378
* VeN = -47.396953
* VNe = -43.661329
* Vee(Coulomb) = 45.703245
* VNN = 45.298172
* VCoulomb(Total) = -0.056866
* Vee(exchange) = -0.233372
* Vee(total) = 45.469873
* Vdisp = -0.000018
* Einter(total) = -0.290256 -182.14 kcal/mol
Covalent part = -0.233372 -146.44 kcal/mol ( 80.4 %)
Non-Cov. part = -0.056884 -35.69 kcal/mol ( 19.6 %)
- 第一号原子F与第二号原子Cl之间的作用
- Distance A-B：原子之间距离
- VeN：A的电子与B的原子核之间的静电吸引能
- VNe：B的电子与A的原子核之间的静电吸引能
- Vee(Coulomb)：A、B的电子之间的静电排斥能
- VNN：A、B原子核之间的静电排斥能
- VCoulomb(Total)：VeN+VNe+Vee(Coulomb)+VNN
- Vee(exchange)：A、B之间的交换作用能（共价作用能）
- Vee(total)：Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
- Vdisp：A与B之间的色散作用能
- Einter(total)：VeN+VNe+Vee(Coulomb)+VNN+Vee(exchange)+Vdisp
- Covalent part：共价作用能，即A、B之间的交换作用能Vee(exchange)
- Non-Cov. part：Einter(total)-Vee(exchange)
(注意百分比主要看绝对值，例如有的时候出现共价贡献为-8%，非共价贡献为108%，实际上归一化之后共价、非共价比例是8:108)
C - Additive IQA Energies：总能量在每个原子的分配（EaddIQA），即每个原子自身能量，以及它与其他原子之间的作用能的一半（之所有一半的原因，参考上文理论部分）
Atom F1 * EaddIQA = -99.939002 Atom Cl2 * EaddIQA = -460.150537 Atom N3 * EaddIQA = -54.986529 Atom H4 * EaddIQA = -0.513644 Atom H5 * EaddIQA = -0.513644 Atom H6 * EaddIQA = -0.513645 Total = -616.617000
所有原子的能量加和为-616.617000 kcal/mol。
D - Total energies：总能量拆分到每种作用类型上：
* Total VeN energy = -1677.777972 * Total Vee(Coulomb) energy = 386.474268 * Total VNN energy = 105.737793 * Total Coulomb energy (VeN+Vee+VNN) = -1291.303705 * Total Vee(exchange) energy = -46.633178 * Total kinetic energy = 615.584553 * Total potential energy (Coulomb+exchange) = -1337.936883 * Total energy = -616.614537 (SCF energy = -616.614537) * Total dispersion energy = -0.002464 * Total energy with dispersion = -616.617000