物质在不同的分子构型（或晶体构型）的时候，能量不一样。随着原子核位置的变动，一般认为电子能够不需要消耗时间就立即能够响应，并跟随原子核的变化而立即达到平衡——这实际就是基于波恩-奥本海默近似。绝大部分情况下，都是如此的。仅有极少数特殊的体系，不遵守这个近似。

自然界的物质，在温度比较低的时候（绝对零度到常温之间），都倾向于处于电子态能量最低的结构状态下。同时分子（或晶体构型）也在进行振动，即使是绝对零度，也会振动。但温度越高，振幅越大；温度越低，振幅越小。一般在常温下，分子（或晶体）都会处于电子态的基态，而处于原子振动的激发态。也就是说，要通过加热使得分子（或晶体）处于电子的激发态，一般情况下是非常困难的。

因此结构优化的作用，就是找到自然状态下的分子（或晶体）的结构，也就是电子态能量最低的那个构型。这是结构优化的目的。

从计算的精度来说，除了弱的相互作用（比如氢键、弱配合键）之外，很容易计算得到精确的能量最低结构。换句话说，对于量子化学，无论是用高精度方法，比如Couple Cluster、Hatree Fock方法，或者低精度的方法，比如DFT-GGA，甚至DFT-LDA，无论是用很大的基组，还是用很小的基组，一般而言，都能够计算得到相差无几的能量最低的几何结构（相差几乎都可以小于0.005埃的量级）。结构优化，对计算的精度不敏感。

如果把一个金属球放在一个抛物线形状的坑里面，金属球会来回的滚动——这就是一个所谓的“简谐振动”。一般而言，近似的认为，能量最低的结构中，原子受力的情况也被认为处于这种抛物线形状的坑里面，因此原子的振动，一般在量子化学程序里面，都是这样近似处理为简谐振动。但这是一个近似的东西。温度越高，振幅越大，这个近似就越差。

那么虚频是什么概念呢？虚频其实并不是一个真实存在的频率。

当分子（或晶体）的结构不在最低点的时候，那么就认为处在一个抛物线形状的坡上，或者抛物线坡的顶上。这样，其实是会直接滑到最低点的，也就是分子（或晶体）会自动变形到能量最低的结构。那么虚频是什么呢？仅仅是一个类比。也就是把这个抛物线形状的坡类比于抛物线形状的坑，用一个数值来描述这个坑或者坡的特征。数值越大，越陡峭。这个数值，就是频率。当然实际上这也是一个近似，因为小球在坡上，坡的形状不一定是抛物线的。不过计算频率的时候，仍然是将它近似为抛物线的。

这个在物理学里面是有直观的依据的。越陡峭的坑，小球在里面滚动频率越高。

那么虚频的含义也就是这个坡的陡峭程度。只不过实数频率表示真实存在的振动（抛物线的坑），虚频不代表任何真实存在的振动（抛物线形状的坡）

综上，凡是有虚频的地方，那么沿着虚频振动的方向，肯定是能量降低的。因此在结构优化的时候，计算频率，发现有虚频，那么沿着虚频的振动，原子运动的方向，能量就是降低的，沿着这个方向去进行结构优化，虚频就会消失掉——当然大前提是计算是精确的，因此冻芯、低的积分精度，是有可能导致虚频存在的。

这一点，在过渡态搜索中很重要。

结构优化，我们通常使用比较低的积分精度就可以得到很好的结构。但如果体系存在比较弱的键，比如配位键、比较弱的吸附键，那么就比较麻烦一点。积分精度就需要设置的比较高，也就是说，Main菜单里面，Numerical Quality需要设置为Good。

结构优化和频率计算的精度一般而言要统一起来，也就是要采用相同的积分精度、基组、相对论情况等等。否则可能出现结构优化已经收敛了，但却有虚频。