涉及如下几点：

1. S1-T1态之间的ΔE_ST
2. S1-T1态之间的自旋轨道耦合
3. S1-T1态之间的振动耦合
4. 溶剂化效应

单重态三重态能量差ΔE_ST=E_S1−E_T1足够小，对RISC过程非常关键。实际上k_RISC对ΔE_ST非常敏感，因此必须非常精确地计算该差值。对激发态电子结构的精确描述，及其微小的能量差，在实际的计算研究中具有很大的挑战性。

由于TADF染料分子通常由数百个原子组成，因此TDDFT往往是唯一可行且精度足够的方法。为了进行这样的计算，需要选择合适的交换相关泛函。基于标准DFT的TDDFT受到“自相互作用”问题的困扰，而通常在OLED发光分子中的激发，通常涉及“电荷转移”，这种情况下，自相互作用效应会在激发态的能量和电子结构中产生虚影，导致更严重的误差。杂化泛函改善了自相互作用误差，但激发能以及电子耦合参数对引入的精确交换的比例非常敏感。

在RSH泛函中，精确交换的“量”随着电子-电子距离的增加而增加，许多RSH泛函能够有效地恢复Khon-Sham有效势的正确的长程渐近行为，从而得到更精确的激发能。对TADF而言，比较成功的泛函包括：RSH（Range-Seperated Hybrid）泛函，如LCY-PBE、CAMY-B3LYP，或者色散修正杂化泛函PBE0-D3(BJ)。参考文献：

• Gao, Su et al., Dyes and Pigmens 145, 277 (2017)
• Samanta, Bredas et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)

RSH泛函可以通过对γ参数进行调制，例如令HOMO能量与第一电离能之间的差异最小化，以进一步改善该泛函。

得到最优γ值后，使用该γ值的RSH泛函进行后续的DFT计算。这里仅以4CzIPN为例演示计算过程（分子结构下载，请点击）：

本文使用LCY-PBE泛函，其中4CzIPN最优化γ值为0.22，因此下面所有对4CzIPN的计算，都沿用该泛函与γ值。为了正确地模拟4CzIPN的TADF过程，需要对S0、S1和T1三个电子态的系统几何结构进行优化。

• 打开AMSinput
• File → Import Coordinates …选中TADF_4CzIPN_GS.xyz，导入AMSinput中
• Task设置为 ‘Geometry Optimization’
• Relativity设置为：Scalar
• Basis set设置为：TZP
• Frozen core设置为：None
• XC Functional设置为：Range-separated → LCY-PBE
• Details → XC Details → Gamma设为根据上面教程优化好的值：0.22
• Model → Solvation设置溶剂化，solvation method选择COSMO，溶剂选择Toluene
• 保存并运行任务

• Main面板参数设置与S0相同
• 溶剂化设置与S0相同
• Properties → Excitations (UV/Vis), CD
• 如果优化S1态，Type of excitations选择SingletOnly（如果优化T1态，Type of excitations选择TripletOnly），并勾选TDA；Number of excitations：2；勾选NTOs、Charge transfer descriptors
• Properties → Excited State Geometry → Excitation：1A；Spin type选择Singlet（如果优化T1态，此处选择Triplet）
• Details → Symmetry → Symbol: NOSYM
• 保存并运行任务
• 类似分别优化两个分子的S1、T1态

分别得到优化后的S0、S1、T1几何结构（可以在SCM → Movie中看到结构的变化动画，播放到最后一帧，File → Save Geometry即可保存该分子结构为*.xyz文件）下载：

• TADF_4CzIPN_GS.xyz
• TADF_4CzIPN_S1.xyz
• TADF_4CzIPN_T1.xyz

优化结束后，logfile尾部可以看到对应的能量。其中基态优化的能量是该logfile中显示的Bond Energy。激发态优化的logfile结果中，可以看到对应的Bond energy（该分子结构对应的基态能量），以及对应的激发态的能量(基态能量+激发能=激发态的能量)，例如：

可以得到：

• E_S1−E_S0=2.55 eV
• E_T1−E_S0=2.39 eV
• ΔE_ST=E_S1−E_T1=0.16 eV

由于使用了不同的电子结构描述方式，原文献得到的ΔE_ST=0.01 eV。而实验值为0.1 eV。我们得到的计算结果与实验更接近，因此本文使用我们自己的定义方式。

激发态计算结果中，基于跃迁密度矩阵，通过Plasser and Lischka的定义，得到了电荷转移描述符：

上图中是T1态的结果，其中电荷转移特征为89.69%，电子-空穴平均距离为4.7 Å，而S1态增大为94%，激发电子与空穴平均距离为5 Å。注意，这种高电荷转移描述符、电子-空穴远距离，是典型OLED发光材料设计原则的直接结果，能够良好地分离的电子供体和受体基团。

实际上这样的激发态，交换相关能也较小，从而导致ΔE_ST也偏小。

这里计算的是分子从S0态，吸收光子后，垂直跃迁到S1，所谓“垂直”是指分子的电子态虽然跃迁到S1了，但分子的结构还没有来得及调整到S1态的最优结构（也就是上面优化得到的S1的几何结构）。此时分子结构，跃迁前后，都是S0的最优结构。

打开ADF input，File → Import Coordinates…导入前面优化得到的S0的分子结构。

• Task: → Single Point
• XC-Functional → Range Separated → LCY PBE
• 点击XC-Functional右侧的…按钮，Gamma栏输入0.22，回到Main窗口
• Relativity → Scalar
• Basis set → TZP
• Frozen core → None
• Numerical quality → Good
• Model → Solvation → Solvation method: → COSMO；COSMO solvent → Toluene
• Details → COSMO → 取消Include response in TDDFT，因为对垂直激发来说，溶剂分子来不及调整响应。
• Properties → Excitations (UV/Vis), CD → Type of excitations: → Spin-Orbit (Perturbative)；TDA: → Yes；Number of excitations: 5；Calculate: → NTOs；Calculate: → Charge transfer descriptors

保存并提交任务。计算结束后，SCM → Output → Response Properties → → All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies:

其中：

• 1、2、3对应的是S0→T1的三个分态，4、5、6对应的是S0→T2的三个分态，7对应的S0→S1态，也就是T1、T2能量比S1低。
• S0→S1激发能为2.77 eV，实验值为2.85 eV

如上所述，在非相对论性框架内，S态与T态之间的跃迁是严格禁阻的。仅当存在自旋轨道耦合(SOC)效应时，磷光或系间窜跃才有可能发生。与其他相互作用相比，自旋轨道耦合通常很小，因此可以看作是自旋轨道耦合算符\(\hat{H}_{\mathrm{SOC}}\)对的系统电子结构的微扰。

这里，我们使用通过费米黄金规则表述的逆向系间窜跃速率：

可以看到，其中\(k_{\mathrm{RISC}}\)正比于\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)。这里我们需要计算T1跃迁到S1，其中T1有三个分态，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)是三个分态与S1的旋轨耦合矩阵元的均值：

\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)对逆向系间窜跃速率影响很大，因此开发SOC更大的TADF新材料，是OLED研究非常重要的一个方面。

影响\(k_{\mathrm{RISC}}\)的另一个重要因素是 \(\rho_{\mathrm{FCWD}}\)即Frank-Condon权重态密度，具体计算参考下文。

由于T1→S1逆向系间窜跃发生的时间非常短，因此分子的结构实际上还来不及改变，在这个过程中，可以认为维持着T1的分子结构，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)的计算是基于前面优化T1态得到的分子构型。

参数设置如下：

• ADF input → File → Import Coordinates，导入前面优化后得到的分子坐标（*.xyz文件）
• Main → Task → Single Point；XC-Functional → Range Separated → LCY PBE，点击右侧…按钮，Gamma栏输入: 0.22
• Main → Relativity → Scalar；Basis set → TZP；Frozen core → None；Numerical quality → Good
• Model → Solvation → Solvation method: → COSMO；COSMO solvent → Toluene
• Details → COSMO勾选Include response in TDDFT
• Properties → Excitations (UV/Vis), CD → Type of excitations: → Spin-Orbit (Perturbative)；TDA: → Yes；Number of excitations: 5；Calculate: → NTOs；Calculate: → Charge transfer descriptors

计算结束后，SCM → Output → Response Properties → Spin-orbit couplings:

可以看到\(|\langle S_{\mathrm{1}}|\hat{H}_{\mathrm{SOC}}|T_{\mathrm{1}}\rangle|\)= 0.4 cm^-1，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2} =\) 8.2\(\cdot\)10^-10 eV²（单位换算参考：能量的单位)

Franck-Condon原理然后指出，T1/S1跃迁需要两个电子状态的原子核的波函数之间的显著重叠：

作为半经典Marcus理论的扩展，Marcus-Levich-Jortner理论中：

其中\(S_{eff}\)表示该有效模的Huang-Rhys因子，它是衡量电声耦合的强度的一个量，\(S_{eff}\)与\(ω_{eff}\)通过每个高频简正模对应的Huang-Rhys因子与频率得到：

其中一般要求ω_i > 1000 cm^-1

实际上也可以用ADF模块也可以进行激发态频率、FCF的计算，从而得到Huang-Rhys因子。ADF模块进行激发态结构优化、频率计算的教程，参考：

• 如何进行单重激发态的结构优化（非相对论）
• 如何进行单重激发态的振动频率计算
• 如何进行T1态结构优化
• 如何进行三重激发态的振动频率计算

在得到S$_1$和T$_1$的频率之后，FCF的计算，则与下文所示完全一样。只是对DFTB而言，FCF调用的是*.results/dftb.rkf文件，而ADF计算的情况，FCF应调用*.results/adf.rkf文件

这里为了快速计算，因此采用了计算量很小的DFTB模块。

对于不含重金属的体系，AMS中的DFTB方法可以作为一个非常高效的近似方法，较为准确地球的简正振动模式（也就是计算红外振动谱），AMS中的FCF程序可以用来计算S_i因子，从而得到S_eff 以及 ω_eff。

注意使用DFTB程序计算激发态频率，注意要先行测试其可靠性，对不含金属有机分子一般而言，结果是比较可靠的。

DFTB计算S$_1$态的频率：

AMSinput切换到DFTB模块，并导入优化S1态得到的分子结构

• Task: → Geometry Optimization
• Followed by: → Frequencies
• Model: → DFTB
• Dispersion: → D3-BJ
• Parameter directory: → DFTB.org/mio-1-1（或QUASINANO2015，不同方法对结果影响非常大，实际上这里只是用DFTB进行流程的演示，方便大家理解计算过程，真正精确的激发态频率计算，请使用ADF完成，具体可以参考ADF教程）
• Properties → Excitations (UV/Vis)
• Type of excitations: → Singlet
• Method: → Davidson
• Number of excitations: → 2

类似地计算T1态的频率：

导入优化T1态得到的分子结构

• ……同上
• Properties → Excitations (UV/Vis)
• Type of excitations: → Triplet
• Method: → Davidson
• Number of excitations: → 2

计算结束后，在各自任务文件夹下，有一个*.results文件夹，其中有一个文件dftb.rkf，激发态振动谱信息包含在内。

创建一个新的文件夹（路径中注意同样不要包含中文、空格、括号），将这两个dftb.rkf文件分别拷贝到该文件夹中，并改名为S1_optFreqDFTB.rkf、T1_optFreqDFTB.rkf，然后创建文本文件，内容如下：

$AMSBIN/fcf << eor
STATES T1_optFreqDFTB.rkf S1_optFreqDFTB.rkf
QUANTA 0 0
TRANSLATE
ROTATE
eor

创建后，保存，并将*.txt后缀更改为*.run。然后在ADFjobs窗口，运行该任务。输出内容中将包含两个态的频率与电声耦合信息，因为我们关心T1→S1跃迁，因此使用第一个态的结果：

=====================
F I R S T   S T A T E
=====================
 
  Frequency         Displacement  Electron-Phonon coupling
    cm^-1            a0 amu^1/2        (dimensionless)
 ----------          ----------          ----------
  12.070318          -11.804599            2.642917
  13.872303            3.368437            0.808492
  19.113716           -2.303894            0.649094
  ...
 976.643338           -0.001580            0.003183
 986.370540           -0.000023            0.000046
1041.616941           -0.001475            0.003069
1075.333767           -0.019010            0.040172
1078.281693           -0.017297            0.036603
  ...
3075.114508            0.033650            0.120250
3086.236558            0.013900            0.049764
3087.310659            0.005134            0.018383
 
  ...

Huang-Rhys因子S_i即上述输出的Electron-Phonon coupling的平方，因此对ω_i > 1000 cm ^-1的频率的电声耦合的平方求和，得到S_eff= 0.837，进一步得到 ω_eff = 1498 cm ^-1

代入\(\rho_{\mathrm{FCWD}}^{\mathrm{SCMT}}\)的表达式中。另外，

• λ_M = λ = 0.06 eV，计算方法，参考：基于半经典Marcus理论计算TADF逆向系间窜跃速率最后一节。
• ΔE_ST = 0.16 eV
• |V_SOC|²= 8.2⋅10^-10 eV²
• k_B为玻尔兹曼常数
• T为温度
• 对n求和从0求到5即可

最终得到k_RISC = 2.3⋅10⁵ / s，与Samanta等人的发现一致：量子隧穿效应可忽略不计，经典方法足以处理。

以上述输出内容为例：

1. F I R S T S T A T E是指第一个电子态（例如计算FCF时，State项指定第一个态S0的rkf文件，第二个态T1的rkf文件）的振动相关数据。
2. Frequency这一列是该电子态的振动模式的波数。在FCF计算前，我们就已经算过两个态的振动谱了，大家可以对照以下这一列数据和第一个电子态的振动谱（SCM - Spectra可以看到）的横坐标，实际上是一一对应的，只是后者如果单位是cm ^-1，则小数点后面四舍五入省略。
3. 类似有S E C O N D S T A T E的数据。
4. Electron-Phonon coupling的平方是Huang-Rhys因子，可以清楚地看到哪个振动模式对Huang-Rhys因子的贡献更大，进而对\(\rho_{\mathrm{FCWD}}^{\mathrm{SCMT}}\)的贡献更大，因此可以衡量哪个振动模式对发光的影响更大，而该振动模式的振动动画，在前面的频率计算结果中可以通过SCM - Spectra可以看到，有助于研究者直观地实现通过修改基团，达到影响系间窜跃的目的。
5. Huang-Rhys因子S$_k$=ω$_k$ * (Displacement)$^2$/2h，其中ω$_k$即Frequency，h为普朗克常数，S$_k$无量纲。
6. SCM - Kf browser - Fcf - fcf即Franck-Condon因子的一个矩阵：

该数据的详细解释，参考：https://www.scm.com/doc/AMS/Utilities/FCF_module.html