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adf:ets-nocv-cycloaddition2019

ETS-NOCV计算:环己烯分为两个三重态片段

1,优化反应物

建模的操作,参考:AMS软件建模教程

优化分子结构参考:如何优化分子的几何结构

2,对优化好的结构,提取出来,进行片段分析的计算:计算文件下载

参数设置如下(基组、泛函等参数选择可以参考:ADF参数设置详解):

任务类型,在旧版本里面有Fragment Analysis,在新版里面去掉了这个选项,因为这个选项实际上和Single Point是一样的。

将分子分为2个区,分区方法参考:如何创建分区

如果创建正确的话,应显示如下(乙烯、1,3丁二烯分别处于两个片段):

设置片段的占据方式:也就是乙烯、1,3丁二烯都是三重态,并且自旋方向相反,红色方框所示参数内容如下:

FRAGOCCUPATIONS
Region_1
A 5//7
SUBEND
Region_2
A 12//10
SUBEND
END

如此整个分子的设置完成,File > Save As保存任务,例如取名为cyclohexene-ets-nocv,保存的时候,实际上生成了三个任务:

  1. cyclohexene-ets-nocv
  2. cyclohexene-ets-nocv.Region_1
  3. cyclohexene-ets-nocv.Region_2

在SCM Logo > ADFjobs,打开ADFjobs窗口可以看到这三个任务(红色的Warning是后面计算完成之后才会产生的):

下面要设置片段,因为我们希望片段的电子占据成三重态!!而如果不设置、默认情况下会是单重态(偶数电子)或二重态(奇数电子)。点击下图的两个红色框的“圆点”,分别设置两个片段的参数:

Region_1的参数设置改动的地方如下:

其中:

OCCUPATIONS
A 10 1 1 
END

因为总共12个电子(2个C原子的4个电子被冻结了)表示能量较低的10个电子,采用双占据,剩余2个电子占据在更高的两个轨道——一般而言,这就是三重态。类似地:

Region_2的参数设置改动的地方如下:

如果偷个懒,设置完之后,关闭Region_1、Region_2窗口,提示保存的时候,点确定即可。之后在cyclohexene-ets-nocv的ADFinput窗口点击File > Run,或者在ADFjobs窗口选中cyclohexene-ets-nocv行,之后点击Job > Run,则会自动启动片段cyclohexene-ets-nocv.Region_1、cyclohexene-ets-nocv.Region_2的计算,片段计算完成之后,自动启动cyclohexene-ets-nocv的计算。之后可以查看ETS-NOCV的结果。

但实际上三重态的计算比较麻烦,因此我们最好是手动地,先运行cyclohexene-ets-nocv.Region_1的计算,计算完毕之后,通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态:

同样,运行cyclohexene-ets-nocv.Region_2,计算完毕之后,通过SCM Logo > Level查看该片段的能级、占据方式是不是三重态:

从以上两图来看,片段计算得到的能级(第二列的能级,也就是绿色框中的能级),都是三重态的占据。

之后,再运行cyclohexene-ets-nocv。因为片段的计算已经完成了,所以如果提示:

这个提示的意思是:是不是要重新计算Region_1,显然我们不需要再计算了,选择No即可;Region_2也一样选择No。

3,结果查看与分析

查看结果的操作,参考:如何查看结果

这样得到了文献中Table 2中对应的数据:

这里采用ADF2016版进行计算,结果与文献(ADF2009)略有差别:

SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:

四个红色框中分别是Pauli作用能(ΔEPauli)、静电作用能ΔEelstat、轨道作用能ΔEorb、总结合能(Total Bonding Energy)。

其中ΔEdist的含义见ETS-NOCV理论,计算方法也很简单:在相同的参数下,分别进行结构优化和单点能的计算,计算完毕之后的到的Total Bonding Energy(计算的logfile末尾会显示这个数值,out文件的Bonding Energy Decomposition如上图所示中,也有这一项)和上面片段计算的到的Total Bonding Energy相减(得到一个正值)就得到ΔEdist

Table 2中的ΔEtotal=ΔEdist+ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorb

我们计算结果与其略有差异:

  • 文献中ΔEorb=-404.3kcal/mol,我们计算的到ΔEorb=-394.71kcal/mol
  • 文献中ΔEPauli=489.6kcal/mol,我们计算的到ΔEPauli=475.43kcal/mol
  • 文献中ΔEelstat=-297.7kcal/mol,我们计算的到ΔEelstat=-295.20kcal/mol
  • 文献中ΔEtotal=-37.3kcal/mol,我们计算的到ΔEtotal=ΔETotal Bonding Energy+ΔEdist=-214.47kcal/mol+175.1kcal/mol=-39.37kcal/mol

这里不演示ΔEdist的计算了,直接采用了文献中的值175.1kcal/mol。

第i对NOCV轨道,对应着ETS-NOCV理论中的ψi和ψ-i。所有的“NOCV对”对ΔEorb的贡献(叫做ΔEorb(i),i=1,2,3……)加起来,就等于ΔEorb。在Output中也可以看到这个值。例如文献中,ΔEorb(1)=−176.9kcal/mol:

我们计算得到的out文件中可以直接看到该值:

SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV(需要往下拉一些):

可以看到:

NOCV eigenvalues: alpha[ -0.53067 0.53067], beta[ -0.58882 0.58882 ]

这其实对应着:

  1. alpha,本征值ν1=-0.53067和0.53067
  2. beta,本征值ν1=-0.58882和0.58882

如上图所示,我们计算的到的ΔEorb(1)=-172.38432 (kcal/mol)

那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子,引起的电子密度形变的贡献:

为了使得显示的图更圆润,我们先设置一下图像质量:SCM Logo > Preference > Module > ADFview > Grid > Fine。

之后,查看第1对NOCV对形变密度的贡献:SCM Logo > View > View > Background > White (将背景改为白色),然后计算第1对NOCV对形变密度的贡献:

首先,计算该形变密度:

View > Calculated,之后在窗口下方:

  • 第一个红色框:计算出来的Δρ1的名字,这里叫做C-1;
  • 第二、三个红色框:因为我们选择的是open shell的ETS-NOCV分析,所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”,每种“NOCV对”会产生一个Δρi,我们关心Δρ1,就需要把alpha和beta的Δρ1都加起来,也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下ETS-NOCV理论中的公式:

实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。

其次,查看形变密度Δρ1(红色区域表示电子流出,蓝色表示电子流入该区域)

Add > Isosurface: With Phase,之后在下方Select Field选择Other…> C-1。如此图中即显示Δρ1。调整等值面的值为0.005,并点击Isosurface: With Phase > Show Details > Opacity改为10,并勾选Isosurface: With Phase 左边的框√,如此则得到图示:

这个图,实际上就是文献中Fig.3c的第二个图:

类似地,得到文献中Fig.3c的第四个图。计算Δρ2:

点击菜单栏Calculated,之后在窗口下方:

  • 第一个红色框:计算出来的Δρ2的名字,这里叫做C-2;
  • 第二、三个红色框:因为我们选择的是open shell的ETS-NOCV分析,所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”,每种“NOCV对”会产生一个Δρi,我们关心Δρ2,就需要把alpha和beta的Δρ2都加起来,也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下ETS-NOCV理论中的公式:

实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。

其次,查看形变密度Δρ2(红色区域表示电子流出,蓝色表示电子流入该区域)

Add > Isosurface: With Phase,之后在下方Select Field选择Other…> C-2。如此图中即显示Δρ2。调整等值面的值为0.005,并点击Isosurface: With Phase > Show Details > Opacity改为10,并勾选Isosurface: With Phase 左边的框√,同时去掉C-1的勾选,如此则得到图示:

在文献中,该图为:

该图中可以看到第二个“NOCV对”(含alpha“NOCV对”和beta“NOCV对”)类似地,可以在out文件中找到对应的ΔEorb(2):

我们计算得到的该值为:-183.49762 (kcal/mol)

NOCV orbital、NOCV density、NOCV Def(ference) density的化学直观含义,参考:ETS-NOCV理论

adf/ets-nocv-cycloaddition2019.txt · 最后更改: 2020/11/23 12:58 由 liu.jun

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