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密度泛函理论概述

公式来源

密度泛函理论(Density Functional Theory)是量子化学、计算化学中最流行的第一性原理。由于其计算量低于其他量子化学方法,因此在计算模拟领域具有实际的应用价值,应用广泛且历史悠久。

密度泛函理论本身是基于量子力学基本方程——Schrödinger方程而来。

在量子力学教材中,通常见到的Schrödinger方程,是一个单电子方程。而实际上我们感兴趣的分子、块体材料,电子数都高达几百甚至几万,从而Schrödinger方程变成了一个无法系统地求解的多体方程。在解决多体问题方面,量子化学有两个分支,一个被称为“从头算(ab initio)”,另一个就是“密度泛函理论(Density Functional Theory)”。

ab initio尽量精确地处理每个电子,希望得到描述所有电子多体波函数;密度泛函理论,严格说来并不关心每个电子的波函数,而只是精确地处理总的点子密度。这基于两个定理:

Hohenberg-Kohn 定理一:薛定谔方程中基态能量是电子密度的函数;

Hohenberg-Kohn 定理二:能量最低的电子密度是薛定谔方程的正解。

而对于Hohenberg-Kohn 定理一,只给出基态能量是电子密度的函数的结论,但函数的形式却没有给出。最早的时候,人们采用了最简单的形式作为尝试,竟然取得了巨大的成功。这个最简单的形式,就是自由电子气的能量与密度的函数关系,这就是所谓的LDA。对于周期性体系而言,电子密度虽然不均匀,而且也不是自由电子气(电子与电子之间有相互作用、原子核与电子之间也有相互作用),但在周期性体系中,由于其接近“均匀”的特征,因此LDA对于周期性体系的计算还是相当成功的。直到今天,虽然已经有了GGA、meta GGA、Hybrid、meta Hybrid等泛函,LDA仍然没有被淘汰,甚至在计算过渡金属体系时,经常被用到。

Hohenberg-Kohn 定理二并未给出求解电子密度的方法;Kohn-Sham(沈吕九)则提出了通过自洽迭代的方式来求解这个“使得能量最低的电子密度”,从而将理论方程化;上世纪60年代Roothaan进一步将方程矩阵化。

特点

需要注意的是:密度泛函理论虽然求解出电子的密度,也得到一系列“电子”的波函数,但要注意,这个波函数实际上是一个虚拟的、无相互作用的电子系的波函数,并非实际体系中的电子。两个体系唯一联系,是二者的密度相同。但将这种自由电子的本征值(能级)、本征态(波函数)近似为真实电子的能级和波函数,是目前已经被广泛接纳的做法。但实际上就能级而言,仅有HOMO、LUMO与实际的电子解离能、亲和势相对应,其他能级并没有实际的物理意义。因此,密度泛函计算高能级的误差很大,越是远离HOMO、LUMO的能级,误差越大。

种类

LDA的表达式中,电子的能量只与电子的密度有关,在更精确的描述中,认为电子的能量不仅跟密度有关,还跟电子的密度梯度(密度随坐标的变化率)有关,这就是GGA;在GGA的基础上,进一步考虑二阶梯度,即所谓的meta GGA;在GGA或LDA中混入精确交换作用,被称为杂化泛函(Hybrid);另外有meta Hybrid泛函,既考虑密度、一阶梯度、二阶梯度,也考虑混入精确交换作用。

混入精确交换作用的原因:LDA、GGA、meta GGA计算得到HOMO-LUMO Gap普遍偏低而Hatree-Fock得到的Gap偏高,杂化泛函将二者混合,因此HOMO-LUMO Gap得到了很好的调整。但杂化泛函并非万能,对于强关联体系,杂化泛函是不适应的。

从计算量来说,GGA略大于LDA,meta GGA、杂化泛函大于GGA,meta hybrid泛函计算量非常大。

adf/dft.1486525122.txt.gz · 最后更改: 2017/02/08 11:38 由 liu.jun

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