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当我们计算大分子的激发态的时候,是相当痛苦的。更痛苦的是,如果我们关心的是稍微大一点的分子,例如几十个原子的分子的发射谱,需要计算激发态的振动谱。而激发态的振动谱计算,需要计算激发态的能量一阶、二阶梯度,就需要使用数值拟合的方法,也就是对每个原子做微小位移,然后计算该位移出来的结构的激发能,然后拟合出激发能的梯度信息。
这种方法需要生成的新的微小位移的结构,数量是很大的,约为原子个数的6倍。也就是如果有50个原子,我们就需要计算三百多个做了微小位移的新结构的激发态。如果没有特别大的计算资源,这是非常难以接受的。
有没有办法略微降低激发能的精度,让我们起码能算出来呢?答案是“有的”。这就是sTDDFT和sTDA。
为了直观的演示效果,我们选取了一个例子:$IrF_4^{3+}$。
三者其他参数相同,唯一的区别就是激发态方法(ADFinput > Properties > Excitations(UV/Vis),CD > Method)。
上图中,可以看到sTDDFT几乎完全重现了TDDFT的结果,只是峰的位置略有平移,而sTDA质量则差一些。
双电子积分做了近似处理。
如果使用的是Hybird泛函、meta-Hybrid,以及range-separated-hybrid泛函,这两种方法得到的结果质量更好。当然也要考虑到Hybrid泛函本身比GGA要慢。
上面的例子是使用GGA中的BP泛函,结果已经非常令人满意了,相信使用Hybrid泛函的时候,质量会更好。