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使用COSMO-RS计算气相、液相自由能与通过频率计算气相自由能进行比较
这里我们使用水、乙醇为例子进行演示、对比。
一、分别使用ADF对水、乙醇生成*.coskf文件
分子结构优化好后，导入本作业。Task选择COSMO-RS Compounds，则所有参数自动配套设置完毕（如果带电荷，或自旋极化不为0，则自行修改即可）
保存作业并运行。运行完毕后，即可得到乙醇的*.coskf文件。类似得到水分子的*.coskf文件。
二、使用COSMO-RS计算自由能
SCM → COSMO-RS → Compounds → Add compounds，添加刚才生成的两个*.coskf文件。然后计算活性系数：Properties → Active coefficients。分别设置溶剂（水）、溶质（乙醇）、温度（例如298.15K，我们后面将对比ADF计算频率得到的Gibbs自由能，温度与此一致），点击Run，即可得到自由能变化数据：
可以看到水的自由能情况：从气相到溶液相，自由能降低了 8.44986 kcal/mol，而对乙醇的水溶液来水，水的溶液相自由能和液相自由能相等，因此自由能变化为0。而溶液相的自由能为 -332.383 kcal/mol，因此水的气相的自由能为：-332.383 + 8.44986 = -323.93314 kcal/mol。
类似可以计算乙醇的气相自由能 -1069.488 + 4.89694 = -1064.59106 kcal/mol。
这种计算的气相自由能，压强应为接近 0 压，即无限稀薄气体（下文会讨论压强对气相自由能的影响）。
三、使用相同的基组、泛函等参数通过计算频率得到自由能
直接将刚才Task的COSMO-RS Compound改为Single Point并勾选下面的Frequencies，如果要修改温度，在Properties → Thermodynamics修改温度即可。也可以修改压强，测试压强对自由能的影响（例如改为0.0001 atm），经测试发现，不同压强似乎影响非常微弱，对乙醇的影响仅仅几 kcal/mol。
保存作业并运行。水分子也类似进行。
结果
乙醇的结果：SCM → Output → Other Properties → Thermodynamics：
Temp Transl Rotat Vibrat Total
---- ------ ----- ------ -----
298.15 Entropy (cal/mol-K): 37.406 22.349 5.289 65.044
Nuclear Internal Energy (kcal/mol): 0.889 0.889 49.413 51.190
Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K): 2.981 2.981 8.035 13.997
(c) Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K): 2.981 2.981 7.986 13.948
Summary of energy terms
hartree eV kcal/mol kJ/mol
-------------------- ----------- ---------- -----------
Energy from Engine: -1.696534221710508 -46.1650 -1064.59 -4454.25
Nuclear Internal Energy: 0.081576737604333 2.2198 51.19 214.18
(c) Nuclear Internal Energy: 0.081537931576615 2.2188 51.17 214.08
Internal Energy U: -1.614957484106175 -43.9452 -1013.40 -4240.07
pV/n = RT: 0.000944186013486 0.0257 0.59 2.48
Enthalpy H: -1.614013298092690 -43.9195 -1012.81 -4237.59
-T*S: -0.030904384349930 -0.8410 -19.39 -81.14
(c) -T*S: -0.030910227299136 -0.8411 -19.40 -81.15
Gibbs free energy: -1.644917682442619 -44.7605 -1032.20 -4318.73
即-1032.20 kcal/mol。
水的结果：
Temp Transl Rotat Vibrat Total
---- ------ ----- ------ -----
298.15 Entropy (cal/mol-K): 34.608 11.933 0.008 46.549
Nuclear Internal Energy (kcal/mol): 0.889 0.889 12.928 14.706
Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K): 2.981 2.981 0.053 6.014
(c) Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K): 2.981 2.981 0.053 6.014
Summary of energy terms
hartree eV kcal/mol kJ/mol
-------------------- ----------- ---------- -----------
Energy from Engine: -0.516219523055269 -14.0470 -323.93 -1355.33
Nuclear Internal Energy: 0.023435308546278 0.6377 14.71 61.53
(c) Nuclear Internal Energy: 0.023435251726669 0.6377 14.71 61.53
Internal Energy U: -0.492784214508991 -13.4093 -309.23 -1293.80
pV/n = RT: 0.000944186013486 0.0257 0.59 2.48
Enthalpy H: -0.491840028495505 -13.3836 -308.63 -1291.33
-T*S: -0.022117061413797 -0.6018 -13.88 -58.07
(c) -T*S: -0.022117061717291 -0.6018 -13.88 -58.07
Gibbs free energy: -0.513957089909301 -13.9855 -322.51 -1349.39
即 -322.51 kcal/mol。
类似类似我们计算了很小的分子 H2、CH4、O2……
四、数据总结
- 乙醇：-1032.20 vs -1064.59，dif = 32.39，差异百分比：3%
- 水：-322.51 vs -323.93，dif = 1.42，差异百分比：0.4%
- H2：-156.08 vs 154.91，dif = 1.17，差异百分比：0.8%
- O2：-232.75 vs -223.00，dif = 9.75，差异百分比：4%
- CH4：-532.25 vs -547.13，dif = 14.88，差异百分比：3%
总的来说，差异不算大，如果是纵向对比可能差异更小，不过这里仅仅做了横向对比。有兴趣的话，可以尝试一下纵向比较，即：同一个反应，反应物与产物的自由能差值，两种方法去计算这个差值，看结果的差异大不大。
注意
通过频率计算自由能的方法，引入了理想气体近似、谐振近似：
- 谐振近似在温度较高时，振幅较大，会偏离谐振近似，因此可靠性会下降。
- 理想气体近似，在分子体积较大、形状偏离理想气体（体积为0的“点”）时可靠性会降低。而且该自由能表达式本身更适用于气相（G=H-TS=U+pV-TS）更严格的说只适合理想气体，即使使用溶剂化效应，与真实溶液相之间也存在这方面的偏差。
五、更精确地使用COSMO-RS方法，考虑不同压强下的液相、气相自由能、焓变
如果要计算液相Gibbs自由能，可以通过“气液平衡时，气相自由能与液相自由能相等”这个关系，通过计算气相自由能得到液相自由能。例如300K下，某种液体的气液平衡压强是0.001atm，那么我们计算该气体分子在0.001atm、300K下的自由能，即得到液相300K的自由能，当然前提是知道气液平衡的压强。因此可以通过一定压强下的气液平衡的COSMO-RS模拟得到：
液相焓
气相计算自由能的时候，可以得到气相的焓，通过COSMO-RS计算饱和蒸汽压的时候，可以得到不同温度压器下，液相→气相的焓变（汽化焓Δ_Vap H），那么液相的焓应该也就知道了。