总的来说：“总能量”是一个相对量，它的数值没有任何物理意义，有意义的是能量的相对值。用Total Energy的地方，都可以使用Total Bonding Energy代替，但反之不成立。

ADF的Bonding Energy是“总能量”减去“片段的能量之和”，ADF默认只给出Total Bonding Energy：

• 如果使用了片段功能，那么Total Bonding Energy是整体的Total Energy减去片段的Total Energy；
• 如果没有使用片段功能，那么默认是以每个原子为片段，也就是分子的Total Energy减去所有原子的Total Energy。

例如同样的一个体系（相同的原子种类、原子个数、不同的结构），比如两个<chem>H2</chem>分子和一个<chem>O2</chem>分子的一个体系，反应前它的“总能量”，有一个数值。从这个数值，我们事实上无法看出任何信息。但这一堆原子，结构发生改变，三个分子变成两个水分子的整个过程中，我们如果去计算整个过程的内反应路径，也就是将反应过程中历经的结构的能量计算出来，那么就得到一系列的“总能量”。这些“总能量”之间的相对差值，才有物理意义。比如可以看到“能垒”有多高。反应物、产物、过渡态之间的能量差是多少，这个差值，才是我们需要关心的。

而单独的一个<chem>O2</chem>分子“总能量”计算出来有可能是负的几十Hatree，而一个TNT分子计算出来的“总能量”可能是负的几千Hatree——他们之间就没有任何可比性，换句话说，不同的体系（原子种类、原子个数不同），他们之间的“总能量”毫无关系。

对于某个具体的体系而言，Bonding Energy之间的差值和“总能量”之间的差值，是完全一回事。因为Bonding Energy和“总能量”只相差一个常数。这个常数就是每个原子的能量的加和。

对于不同的体系，比如<chem>O2</chem>和TNT，他们的Bonding Energy就有意义，比如O2的Bonding Energy负的比较少，TNT比较大，就说明由O原子结合生成<chem>O2</chem>分子释放的能量小；TNT的Bonding Energy负的比较多，说明C、N、O等从原子结合生成TNT释放的能量比较大。

如果用户坚持要计算Total Energy，那么在ADF里面，可以通过在主面板 — Details — userinput输入：TOTALENERGY 这样ADF将在原来的基础上增加Total Energy的计算。

Total Energy关键词目前对相对论计算无效。

对于一个体系，得到的Total Bonding Energy，可以认为就是键能或者形成能。但如果没有对片段进行设置，默认状况下，ADF会以每个原子作为一个片段，这样的到的Total Bonding Energy似乎就是总的键能或者形成能。但实际上，计算原子片段的时候，原子的占据方式不一定就是正确的。因此Total Bonding Energy实际上与真正的总键能或者形成能之间有可能存在一个差值。这个差值，就是原子正确占据与默认占据之间的能量差。

这个差值＝单独计算孤立原子正确占据得到的原子的total bonding energy或者形成能＝原子正确占据的能量－原子默认占据的能量（也就是能量参考点）

因此整个体系的真实形成能，就是默认得到的整个体系的total bonding energy或者形成能，减去这个差值（也就是单独计算孤立原子，确保其正确占据，得到的total bonding energy或者形成能）

化繁为简的说，就是要计算总的体系的total bonding energy，然后还要所有孤立原子们的total bonding energy，然后相减就得到了。

1. 指定原子的占据，这样可以得到正确的原子的能量，并生成对应的*.t21文件，然后计算分子的时候，multilevel>fragment里面，为每个原子读取对应的＊.t21文件，这样计算完成之后，得到的total bonding energy，就是形成整个分子（采用当前这种分子中电子的占据方式）的时候，释放出来的能量。
2. 如果分子的默认占据不正确，因此还需要对分子的占据方式进行设置。这样计算分子的时候，multilevel>fragment里面，也为每个原子读取对应的＊.t21文件，这样计算完成之后，得到的total bonding energy，就是形成整个分子的正确的释放的能量，也就是正确的键能。
3. 分子的不可约表示列表，在Output > Proterpties > Symmetry and Occupation中可以看到：
4. 每个不可约表示当前的占据情况，可以在Output > Proterpties > Orbital Energies per Irrep中看到（这里看到的结果简略而清晰，只列出来前线轨道附近的几个轨道）
5. 也可以在Output > Proterpties > Orbital Energies all Irrep中看到（这里列出所有的轨道，因此如果分子中电子很多的话，看起来就费眼睛一些）

指定占据的时候，可能会为一个简并轨道指定电子占据，例如有E不可约表示，轨道是二重简并的，但您希望在上面只占据两个电子，并且是在同一个轨道上，而现在能量相等的有两个轨道，怎么办呢？

这个时候，需要将这两个轨道，在level中形状显示出来，记住它的形状。然后取消整个分子的对称性，重新计算分子，这样所有轨道形式上都不简并，全部都在A不可约表示里面一个一个的列出来，然后通过在level中显示轨道的形状，找到刚才希望占据的那个简并轨道。指定上面占据2个电子，而能量上与它简并的那个轨道占据0个电子。

这样就实现了对简并轨道的指定占据。而这会导致简并轨道的简并消失（因为占据电子的个数不一样了，所以能量也会不一样）。因此在指定了占据并计算之后，要检查一下，占据轨道是不是之前那个轨道。因为程序只能识别轨道的编号，例如之前指定N号轨道占据，N＋1空，但这样一指定，计算完成之后，是有可能N轨道变成N＋1，N＋1变成N的，程序并不知道有这样的变化，仍然把电子占据到N上。

如果出现这样的情况，就需要一些高级的、特殊的操作。这个遇到的时候再研究就好(ams@fermitech.com.cn)。