局域分子轨道方法，如自然键轨道(NBO)或自然局域分子轨道(NLMO)，可以帮助分析和解释电子结构性质。本教程分析了邻位、亚位和对位的NH2和NO2取代基对苯环中芳香碳原子核磁共振化学位移的影响。人们通常认为，芳香系的这些位移是由这些原子的π轨道电子的耗尽或积累引起的。本例中，我们使用ADF和NBO/NLMO分析工具通过NMR计算验证了这一说法。

本案例主要复现该文献结果：

R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017)

三种分子坐标（已优化过）：

C -1.824757812322857e-08 0.0 1.388086546492958
C 3.483957158586461e-07 0.0 -1.388103757599588
C -1.20208985401565 0.0 0.6940262189931807
C 1.20208928956273 0.0 0.694026363335261
C 1.202085669625723 0.0 -0.6940422452508623
C -1.202085841374482 0.0 -0.6940423784055988
H 2.724381837259074e-07 0.0 2.471601387969609
H 2.140452557634023 0.0 1.235758685667539
H 2.140448019125522 0.0 -1.235776247384418
H 6.322216570803352e-07 0.0 -2.471618481721418
H -2.140448048074462 0.0 -1.235776574075104
H -2.140453177291381 0.0 1.235758421978442

C 0.02634029860305033 0.01333952376637963 1.400363041000567
C -0.007179795914865202 0.003695754403152189 -1.366780505059519
C -1.200675544470799 0.02430850740349631 0.7327145531802173
C 1.213571140582467 -0.002846302211014449 0.6887502779630856
C 1.210145018970043 -0.009075305794025133 -0.6999738431791451
C -1.200347727946879 0.02026786842181964 -0.6639563291676205
H 0.04213979092772481 0.0143046014982061 2.484749658854796
H 2.154076317371675 -0.01022252146178363 1.227243584417852
H 2.140831970609693 -0.02214127491820938 -1.253006173003512
H -0.03098428653418753 0.001589910424158031 -2.450357164993831
H -2.1444735163831 0.02714582127993931 -1.197491168849887
N -2.392347143568891 -0.01829167646439736 1.441577822704841
H -3.191489324549873 0.3441981367288407 0.9461003712141831
H -2.340527487696055 0.3483186369234381 2.378951944917973

C -2.263705859812081e-05 -3.921150415922579e-12 1.395645920383792
C -0.07138163740889703 -6.3621671182235e-12 -1.389004534817759
C -1.199777017417959 8.508002362480435e-12 0.7046249639831509
C 1.178386775101103 -1.775591275683795e-11 0.6710247415190422
C 1.143223370883506 -1.897684171902845e-11 -0.7167536771649903
C -1.258465918558662 7.551715030186582e-12 -0.6786532730784466
H -3.315923819217741e-05 -2.66896697648218e-12 2.47577459870747
H 2.126913066453735 -2.761176908134211e-11 1.192015267334377
H 2.069038743329534 -2.983723142608404e-11 -1.278400828453451
H -0.09526971678052727 -7.352900555936336e-12 -2.470935745642314
H -2.216413796685229 1.753694951067465e-11 -1.177660620888964
O -3.492835256849649 3.395192312153884e-11 0.8404512041809662
N -2.447207413767189 2.314135668682741e-11 1.461570530316278
O -2.379020562002975 2.379699333810719e-11 2.675839323620847

使用局域分子轨道方法分析NMR、EFG，对不同的分子进行比较的时候，要注意分子的取向、位置，因为像NLMO这种方法，结果就是跟分子的位置和朝向有关。因此像本例中，我们可以通过Input里面的Edit → Align功能、Edit → Set Origin功能把这3个分子的苯环放在同样的坐标、坐标系里面。因此可以选中苯环的6个C原子，然后Edit → Set Origin。这样苯环的中心就是坐标原点了，然后选择CH、CN、CN，然后Edit → Align → with X axis，将CH、CN、CN方向设定为X轴，这样三个分子就在同样的位置上了。结果也就具有了可比性。

本例中，是为了比较如下图所示的1、4、5号原子的NMR化学位移：

三个分子的1、4、5号原子位置都是一一对应的。

ADFinput → File → Import Coordinates，导入Benzene.xyz，并设置参数如下。其中NMR计算是需要设置数值精度Numerical Quality为Good，以及Frozen Core为None，基组为TZ2P，重一些的元素需要用QZ4P：

设置溶剂化效应，分别选择溶剂化方法和溶剂：

选中1、4、5号原子，Properties → NMR，然后点击窗口右边的➕则出现C(1),C(4),C(5)，表示程序将计算1、4、5号原子，这3个原子都是C。同时勾选一下另外两个选项，如图所示：

Properties → Localized Orbital Orbitals,NBO，并选择如下：

表示将使用NBO、NLMO方法来分析NMR性质，当然如果Analyze properties选择EFG，则会分析EFG性质。

Details → Symmetry设置为Nosym：

Details → Accuracy → 勾选Full fock matrice：

保存任务，并提交作业。

类似的计算另外两种分子。

SCM LOGO → logfile，在logfile的尾部，有各向同性NMR屏蔽数据，其中Benzene的结果：

<Nov18-2020> <19:42:56>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(1):          54.30 ppm
<Nov18-2020> <19:42:56>  >>>> ZSIGALL
<Nov18-2020> <19:43:31>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(4):          54.30 ppm
<Nov18-2020> <19:43:31>  >>>> ZSIGALL
<Nov18-2020> <19:44:05>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(5):          54.30 ppm
<Nov18-2020> <19:44:06>  NORMAL TERMINATION

类似得到另外两种分子的NMR屏蔽的计算值。NMR化学位移实验值和计算值之间需要进行平移，才能比较。实验测量的Benzene的NMR化学位移 δ_Benzene = 128.55 ppm，以此作为参考。我们套用公式：

δ_i =σ_Benzene + δ_Benzene - σ_i，其中i表示三种分子Benzene、Aniline、Nitrobenzene，其中δ_Benzene = 128.55 ppm，σ_i是ADF计算得到的NMR屏蔽值。这样平移之后，得到所有的NMR化学位移值，这些值可以与实验值进行比较：

计算值和实验值误差基本在2ppm左右，并且趋势一致：NH₂使得邻位、对位位移显著减小；亚位几乎不受NH₂影响；NO₂取代的情况下邻位减小，对位增加，亚位几乎不受影响。为了合理化解释这一现象，我们来研究轨道对这些取代基效应的贡献。

我们首先研究各个NBO对各项同性屏蔽张量的贡献，输出文件中包含C(1)、C(4)和C(5)各向同性屏蔽张量的NLMO和NBO分解情况。NMR屏蔽张量由逆磁贡献和顺磁之和构成。逆磁项较大，但主要是内层电子轨道的贡献，基本上不受原子的周围环境影响。而我们感兴趣的取代基效应，即改变原子周围的环境，因此我们集中关注顺磁项，对化学位移的大小和方向的影响。

我们现在来查看Aniline分子中，各个原子NMR化学位移的贡献来源。SCM → Output，窗口底部输入：

NBO contributions to  ***  Isotropic Shielding Tensor  *** 

并回车，可以搜到3个，依次是1、4、5原子的贡献情况。例如第1个原子的顺磁相贡献来源情况：

……
 
 *** Paramagnetic + SO ***
 
……
 
 *** Diamagnetic ***
 
……
 
*** Sum of Para + SO + Diamagnetic ***

分别列出了对顺磁+自旋轨道耦合耦合，逆磁的NBO分析，以及三者总和的NBO分析。

其中顺磁+自旋轨道耦合的NBO分析结果：

 *** Paramagnetic + SO ***

 NBO #       contrib.  #. (occup. ) NBO Label
 --------------------------------------------------------------------------------------------
     7:      -56.136       7. (1.98557) BD ( 1) C  1- C  3
     8:      -56.136       8. (1.98557) BD ( 1) C  1- C  4
     9:       -6.038       9. (1.66260) BD ( 2) C  1- C  4
    10:      -61.841      10. (1.98019) BD ( 1) C  1- H  7
    15:       -6.140      15. (1.98557) BD ( 1) C  3- C  6
    17:       -4.279      17. (1.98019) BD ( 1) C  3- H 12
    18:       -6.140      18. (1.98557) BD ( 1) C  4- C  5
    19:       -4.279      19. (1.98019) BD ( 1) C  4- H  8
    22:        2.227      22. (0.01454) BD*( 1) C  1- C  3
    23:        2.227      23. (0.01454) BD*( 1) C  1- C  4
    37:        3.503      37. (0.00356) RY ( 1) C  1
    79:        2.750      79. (0.00356) RY ( 1) C  3
   100:        2.750     100. (0.00356) RY ( 1) C  4

贡献最大的是7、8、10，也就是C1-C3、C1-C4、C1-H7键的影响最大。而π键轨道，例如9号NBO影响非常非常小。

NLMO的贡献也是类似的。搜索“NLMO contributions to * Isotropic Shielding Tensor *”也可以找到对应的顺磁+SO、逆磁、总和三项的来源分析。

SCM LOGO → View → Add → Isosurface :With Phase → 窗口底部Select Field … → NLMOs..，分别选中如下绿色所示7、8、10三个编号的NBO可以显示其形状，窗口底部等值面的值，由默认的0.03改为0.06，显示如下：

这三个贡献最大的NBO都明显具有σ轨道特征。总之，芳香环的化学位移主要由σ轨道贡献，π轨道例如9号NBO轨道贡献很小，其形状为：

• R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017).

• J. A. Bohmann, F. Weinhold and T. C. Farrar Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations, J. Chem. Phys. 107, 1173-1184 (1997).

• J. Autschbach Analyzing NMR shielding tensors calculated with two-component relativistic methods using spin-free localized molecular orbitals, J. Chem. Phys. 128, 164112 (2008).

• R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The halogen effect on the 13C NMR chemical shift in substituted benzenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 11247 (2018).