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adf:怎么理解reaxff模拟的反应温度高于实际反应温度

怎么理解ReaxFF模拟的反应温度高于实际反应温度

实际的化学反应,往往不是“发生”、“不发生”两种。而是“慢”、“快”的问题。有的反应,可能要等上“年”的时间,才会有少量的原子发生了反应。同样的,高温反应,700度、1200度,都不是发生或者不发生反应的问题。而是700度的时候,反应会慢于1200度。那么700度的时候也许是多少微秒甚至毫秒之后发生反应、而1200度的时候,是几个p秒内发生反应。

另外是否观察到反应,还跟样本的数量有关系。例如700度的时候,100ps内有1%的分子反应,那么如果你的样本是50个,可能就观察不到有反应,直到200ps的时候才观察到一个反应。如果有10000个样本,那我就能在100ps内观察到100个分子发生了反应,而实际上,这100个反应不是同时发生的,因此,可能会在10ps内就看见有一个了,随后的90ps内可能陆陆续续出现另外90个——实际反应,大致上也是这样的。

所以是否发生反应这个结论,跟样本数量、温度、时间、浓度等都有关系。

而考虑到上述这些因素,有人提出了“温度加速反应动力学”(The Journal of Chemical Physics 112, 9599 (2000)),也就是说:

主要思想是:认为通过提高温度,则在原本低温下会发生的事件,能够在更快的时间内被观察到,而反应机理一般不受温度影响,采用的主要假设是简谐过渡态理论。再采用尔伦尼乌斯公式,将结果反推到实际温度下。

不过这只是大多数情况,也有不少情况下,温度对最终产物分布有所影响。现在随着反应分子动力学的发展,出现了加速化学反应的方法,因此这种单纯升温的方法不再是唯一的选择,而是可以与其他方法结合,从而无需过多抬高温度,甚至不抬高温度。

adf/怎么理解reaxff模拟的反应温度高于实际反应温度.txt · 最后更改: 2023/10/20 23:25 由 liu.jun

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