adf:如何计算自旋-轨道耦合矩阵
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如何计算自旋-轨道耦合矩阵
前言：
自旋-轨道耦合对于磷光很重要，因为如果二者耦合如果严格为0，那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁，就不会有磷光发生。
有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如S0态与T1态势能面交叉点处），S0态与T1态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：<S0|SOC|T1>，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以S0态、右边乘以T1态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。这个实数有时候我们把它称作矩阵元，这是因为可能有很多个态，比如S0、T1、S1、S2、S3、T2、T3……，这些所有态之间，都可以有这样一个积分得到的实数。如果把这些态，按序号排列好，分别叫做State n（N=1,2,3……N），那么就可以对应为一个N*N的矩阵，i行j列，即为<State i|SOC|State j>。
这个矩阵有一个特点，也就是i行j列与j行i列是共轭关系：二者实部相同，虚部反号，因此二者的模相等。我们可能更关心这个实数的模，即实数的实部与虚部的平方和。因此我们通过计算，然后找到该矩阵元的实部和虚部，之后求取平方和即可。
步骤：
此处以CH4举例（C1群分子输出结果更简单）
第一步，优化分子结构（详情请点击）;
第二步，进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算。这一步计算的物理意义：首先以Scalar相对论（无自旋轨道耦合的相对论方法）将较低的单重激发态和三重激发态计算出来，然后将自旋-轨道耦合视为微扰，得到自旋-轨道耦合矩阵元，然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能（此时，三重态可能会发生劈裂，即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的）。
因此，计算参数设置如下：
在Details — User input输入：
PRINT SOMATRIX GSCORR
保存任务并运行。
第三步，查看结果：
首先在*.out文件中找到我们需要的态，例如T1与S0。首先找到S0态所属的不可约表示（如果没有对称性，点群为C1，那么就只有一个不可约表示，名为A），在此例中，S0态属于不可约表示A1：
然后找到T1所属的不可约表示。值得一提的是，如果T1与S0不属于同一个不可约表示，那么将会有：<S0|SOC|T1>=0。任何不属于同一个不可约表示的两个态之间的自旋-轨道耦合矩阵元都为0。
那么我们首先找到S0（激发能为0）在不可约表示A1。那么激发态的情况呢？
首先，我们看考虑自旋-轨道耦合前的情况：
All SINGLET-SINGLET excitation energies
no. E/a.u. E/eV f Symmetry ----------------------------------------------------- 1: 0.39783 10.82553 0.1905 T2 2: 0.39783 10.82553 0.1905 T2 3: 0.39783 10.82553 0.1905 T2 4: 0.49837 13.56123 0.7582E-37 T1 5: 0.49837 13.56123 0.7582E-37 T1 6: 0.49837 13.56123 0.7582E-37 T1 7: 0.50733 13.80506 0.000 E 8: 0.50733 13.80506 0.000 E 9: 0.52444 14.27087 0.4281 T2 10: 0.52444 14.27087 0.4281 T2 11: 0.52444 14.27087 0.4281 T2 12: 0.56466 15.36507 0.000 A1 13: 0.69442 18.89620 0.3788E-36 T1 14: 0.69442 18.89620 0.3788E-36 T1 15: 0.69442 18.89620 0.3788E-36 T1 16: 0.69649 18.95241 0.000 E 17: 0.69649 18.95241 0.000 E 18: 0.70378 19.15090 0.000 A1 19: 0.72843 19.82160 0.1097E-01 T2 20: 0.72843 19.82160 0.1097E-01 T2 21: 0.72843 19.82160 0.1097E-01 T2 22: 0.79620 21.66571 0.000 A1
即，计算了22个单重激发态，以及下面的：
All SINGLET-TRIPLET excitation energies
no. E/a.u. E/eV f Symmetry ----------------------------------------------------- 1: 0.37525 10.21120 0.000 T2 2: 0.37525 10.21120 0.000 T2 3: 0.37525 10.21120 0.000 T2 4: 0.43872 11.93816 0.000 A1 5: 0.46605 12.68175 0.000 T2 6: 0.46605 12.68175 0.000 T2 7: 0.46605 12.68175 0.000 T2 8: 0.48494 13.19602 0.000 E 9: 0.48494 13.19602 0.000 E 10: 0.48957 13.32184 0.000 T1 11: 0.48957 13.32184 0.000 T1 12: 0.48957 13.32184 0.000 T1 13: 0.63880 17.38258 0.000 A1 14: 0.65598 17.84999 0.000 T2 15: 0.65598 17.84999 0.000 T2 16: 0.65598 17.84999 0.000 T2 17: 0.67534 18.37687 0.000 E 18: 0.67534 18.37687 0.000 E 19: 0.67537 18.37769 0.000 T1 20: 0.67537 18.37769 0.000 T1 21: 0.67537 18.37769 0.000 T1 22: 0.68850 18.73507 0.000 A1
计算了22个三重态。总共22+22*3=88个激发态，加上基态，共89个态（下面是考虑自旋-轨道耦合微扰之后，三重态已经劈裂的情况下，所有的态的列表）：
All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies
no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.00000 0.00000 0.000 A1 2: 0.37520 10.20974 0.000 E 3: 0.37520 10.20974 0.000 E 4: 0.37520 10.20974 0.6282E-46 T1 5: 0.37520 10.20974 0.6282E-46 T1 6: 0.37520 10.20974 0.6282E-46 T1 7: 0.37531 10.21266 0.2141E-05 0.1032E-03 T2 8: 0.37531 10.21266 0.2141E-05 0.1032E-03 T2 9: 0.37531 10.21266 0.2141E-05 0.1032E-03 T2 10: 0.37536 10.21413 0.000 A2 11: 0.39783 10.82553 0.1905 0.1032E-08 T2 12: 0.39783 10.82553 0.1905 0.1032E-08 T2 13: 0.39783 10.82553 0.1905 0.1032E-08 T2 14: 0.43872 11.93815 0.9788E-44 T1 15: 0.43872 11.93815 0.9788E-44 T1 16: 0.43872 11.93815 0.9788E-44 T1 17: 0.46603 12.68124 0.000 A2 18: 0.46604 12.68149 0.4764E-06 0.3008E-03 T2 19: 0.46604 12.68149 0.4764E-06 0.3008E-03 T2 20: 0.46604 12.68149 0.4764E-06 0.3008E-03 T2 21: 0.46605 12.68199 0.000 E 22: 0.46605 12.68199 0.000 E 23: 0.46605 12.68200 0.2231E-43 T1 24: 0.46605 12.68200 0.2231E-43 T1 25: 0.46605 12.68200 0.2231E-43 T1 26: 0.48494 13.19602 0.7967E-43 T1 27: 0.48494 13.19602 0.7967E-43 T1 28: 0.48494 13.19602 0.7967E-43 T1 29: 0.48494 13.19600 0.1959E-05 0.6756E-04 T2 30: 0.48494 13.19600 0.1959E-05 0.6756E-04 T2 31: 0.48494 13.19600 0.1959E-05 0.6756E-04 T2 32: 0.48956 13.32149 0.000 E 33: 0.48956 13.32149 0.000 E 34: 0.48956 13.32150 0.1187E-06 0.1094E-02 T2 35: 0.48956 13.32150 0.1187E-06 0.1094E-02 T2 36: 0.48956 13.32150 0.1187E-06 0.1094E-02 T2 37: 0.48958 13.32221 0.3271E-41 T1 38: 0.48958 13.32221 0.3271E-41 T1 39: 0.48958 13.32221 0.3271E-41 T1 40: 0.48960 13.32257 0.000 A1 41: 0.49837 13.56124 0.7582E-37 T1 42: 0.49837 13.56124 0.7582E-37 T1 43: 0.49837 13.56124 0.7582E-37 T1 44: 0.50733 13.80507 0.000 E 45: 0.50733 13.80507 0.000 E 46: 0.52445 14.27088 0.4281 0.2643E-09 T2 47: 0.52445 14.27088 0.4281 0.2643E-09 T2 48: 0.52445 14.27088 0.4281 0.2643E-09 T2 49: 0.56466 15.36507 0.000 A1 50: 0.63880 17.38257 0.7704E-43 T1 51: 0.63880 17.38257 0.7704E-43 T1 52: 0.63880 17.38257 0.7704E-43 T1 53: 0.65594 17.84901 0.000 A2 54: 0.65596 17.84950 0.2425E-07 0.2983E-02 T2 55: 0.65596 17.84950 0.2425E-07 0.2983E-02 T2 56: 0.65596 17.84950 0.2425E-07 0.2983E-02 T2 57: 0.65599 17.85047 0.000 E 58: 0.65599 17.85047 0.000 E 59: 0.65599 17.85048 0.1080E-42 T1 60: 0.65599 17.85048 0.1080E-42 T1 61: 0.65599 17.85048 0.1080E-42 T1 62: 0.67529 18.37551 0.4060E-07 0.1681E-02 T2 63: 0.67529 18.37551 0.4060E-07 0.1681E-02 T2 64: 0.67529 18.37551 0.4060E-07 0.1681E-02 T2 65: 0.67532 18.37632 0.1758E-41 T1 66: 0.67532 18.37632 0.1758E-41 T1 67: 0.67532 18.37632 0.1758E-41 T1 68: 0.67536 18.37746 0.000 E 69: 0.67536 18.37746 0.000 E 70: 0.67539 18.37816 0.000 A1 71: 0.67540 18.37848 0.1783E-41 T1 72: 0.67540 18.37848 0.1783E-41 T1 73: 0.67540 18.37848 0.1783E-41 T1 74: 0.67541 18.37881 0.2159E-07 0.3159E-02 T2 75: 0.67541 18.37881 0.2159E-07 0.3159E-02 T2 76: 0.67541 18.37881 0.2159E-07 0.3159E-02 T2 77: 0.68850 18.73508 0.7255E-42 T1 78: 0.68850 18.73508 0.7255E-42 T1 79: 0.68850 18.73508 0.7255E-42 T1 80: 0.69442 18.89621 0.3788E-36 T1 81: 0.69442 18.89621 0.3788E-36 T1 82: 0.69442 18.89621 0.3788E-36 T1 83: 0.69649 18.95242 0.000 E 84: 0.69649 18.95242 0.000 E 85: 0.70378 19.15090 0.000 A1 86: 0.72843 19.82161 0.1097E-01 0.5348E-08 T2 87: 0.72843 19.82161 0.1097E-01 0.5348E-08 T2 88: 0.72843 19.82161 0.1097E-01 0.5348E-08 T2 89: 0.79620 21.66571 0.000 A1
我们找到S0是在A1不可约表示中，那么与S0态的自旋-轨道耦合矩阵元不为0的，只能是A1不可约表示中的激发态，我们找到有：
adf/如何计算自旋-轨道耦合矩阵.1431971503.txt.gz · 最后更改: 2015/05/19 01:51 由 liu.jun