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NEB方法研究Pt在Pt表面的扩散
前言
本教程演示如何使用 Nudged Elastic Band (NEB) 方法研究扩散反应及其能垒。作为范例，将计算 Pt 原子在 Pt(100) 表面两种不同扩散机制的能垒 [1][2]。尤其值得一提的是，VNL中提供了高质量的、方便易用的NEB初始反应路径创建工具，能够创建更合理的NEB初始路径，大幅减少NEB优化步数和时间，详见【更合理的NEB初始路径猜测】。 主要包含如下内容：
- 创建并使用 ATK-Classical 优化 Pt 晶体结构；
- 创建包含一个吸附 Pt 原子的 Pt(100) 表面；
- 使用 VNL 内置的高质量的反应路径初始猜测生成工具，基于交换扩散、直接跳跃扩散的起始结构、最终结构，产生两种扩散的NEB轨迹；
- 设置并使用 ATK-Classical 进行 NEB 计算；
- 分析结果并与文献对比。
关于构建、优化 NEB 计算的参数的更详细信息，请参阅QuantumATK manual，尤其是关于NudgedElasticBand一节，以及OptimizeNudgedElasticBand功能。
注意
NEB 方法需要用户对初始结构、末态结构以及路径进行预先设定，这通常是必须的。不过，使用其他非常强大方法，比如 QuantumATK 内置的全新的 Adaptive Kinetic Monte Carlo (AKMC) 工具，即使不给定末态结构和猜测路径，通过计算也能获得与本例完全一样的信息。
在 Pt(100) 表面创建吸附 Pt 原子
本章中设置 Pt(100) 表面的吸附 Pt 原子，作为 NEB 计算的初始结构。 1，打开 VNL，并点击 Create New 创建一个新的 Project，将其命名（这里命名为Pt_Pt100_NEB），选择文件夹用来存储该 Project 相关信息。点击 OK，并点击 Open 开始这个 Project。
2，在 VNL 主窗口，点击图标
打开 Builder。
3，导入 Pt 的面心立方晶体结构：点击 Add ‣ From Database，并搜索 “Platinum”。之后点击窗口右下角的 
图标，将其添加到 Stash。
4，点击窗口右下角的图标，将 Pt 原胞从 Stash 送入 Script Generator。
5，在 Script Generator 中将 Global IO 中的 Default output file 中的名字改为 “Pt_bulk.nc”
6，通过双击如下图所示的左边的 Blocks 中的对应图标，将其添加到 Script 面板中：
- New Calculator
- Optimization ‣ Optimize Geometry
7，双击 Script 面板中的 New Calculator，并修改参数如下：
- 在 Calculators 面板，选择 ATK-ClASsical
- 在 Potential Settings 面板，选择 “EAM_Pt_2004”[3]
8，双击 Optimize Geometry，并修改参数：
- Force tolerance: 0.01 eV/Å
- Stress tolerance: 0.001 eV/Å
- 取消勾选 constrain cell，以允许晶格的弛豫
Optimize Geometry 面板看起来应该如下图所示：
9，点击 
图标，将生成的脚本送入 Job Manager，保存脚本名为：“Pt_bulk.py”
10，在 Select Machine 窗口，确保 Machine 的下拉菜单设置为 Local，之后按 OK。
11，在 Job Manager 窗口中，确保 Pt_bulk.py 脚本被选中，之后点击 Run Queue 按钮（如下图）开始计算。计算大约需要几秒钟。
任务结束后，关闭 Job Manager 并回到 VNL 的主窗口。
12，在 VNL 主窗口，LabFloor 栏出现了两个新项目，分别对应着 Pt 晶体初始结构（gID000）和优化结构（gID001）。
13，将gID001拖入到 Builder 中。
14，在 Builder 中，选择这个最新导入的 Pt_bulk.nc 项，并点击 Builder ‣ Surface (Cleave)。
15，在 Define the surface 面板，确保 Miller 指数为 $h=1，k=0，l=0$，并点击 Next。
16，在 Define the surface 面板，参照下图设置 5×5p 表面。
之后点击 Next。
17，参照下图设置 Finalize output configuration 面板中的参数，得到一个包含 5 层以及 10Å 真空层的板。
之后点击 Finish 将该结构添加到 Stash。
18，在 Stash 窗口，右键点击 “Pt_bulk.nc (100)” 项，并选择 Copy。之后右键点击 “Pt_bulk.nc (100) (1)”，选择Rename 将其改名为 “initial.nc”。
19，点击 
按钮，打开 Camera 面板（如下图所示），选择 XY，从而将体系调整到 xy 方向。
调整好之后，关闭 Camera 面板，并使用鼠标滚轮可以放大、缩小视图。
20，按住 CTRL 键不放，使用鼠标左键分别选中 Pt(100) 最顶层的四个 Pt 原子。之后点击 
，在这些原子中间额外添加一个原子，如下图所示：
21，选择新添加的 Pt 原子，点击窗口右边 Coordinate Tools ‣ Translate。
22，在 Translate 面板，定义平移矢量，如下图所示：
填好数字之后，点击 Apply，该原子即沿 z 方向向上移动 1.6Å。该结构作为作为 Pt(100) 表面吸附 Pt 原子模型的初始结构，用于本文中的两个 NEB 计算。
创建交换扩散过程的末态结构
在本章中，将会设置 Pt(100) 面吸附 Pt 原子的交换扩散的末态结构[1]。
在交换扩散过程中，其中一个表面的 Pt 原子被吸附的 Pt 原子替换，而该表面原子沿 [010] 方向移动到下一个 4 原子包围的 Hollow 位，如下图所示：
该路径从能量上，比吸附原子直接跳到近邻的 Pt(100) 面 hollow 位（见下一章）更有优势[1][2]。
1，在 Stash 中左键点击 “initial.nc” 项，并选择 Copy，之后左键选中 “initial.nc (1)” 项，并右键点击选择 Rename，将其改名为 “final_Exchange.nc”。
2，选择 Stash 中 “final_exchange.nc”，选择下图中所示的院子（原子编号为88），并点击 Coordinate Tools ‣ Translate。
3，在 Translate 面板，使用下图所示的平移矢量移动选中的原子：
4，选择吸附 Pt 原子，使用下图所示的平移矢量进行平移：
5，通过这种方式，获得了 NEB 计算交换扩散过程的末态结构。
创建直接跳跃过程的末态结构
在本章中，将会设置另一个可能的 Pt(100) 表面的吸附 Pt 原子扩散过程的末态结构。在这种扩散过程中，吸附原子直接在两个相邻的 4 原子包围的 hollow 位间跳跃。
1，在 Stash 中再次 Copy “initial.nc” ，并重命名 “initial.nc (1)” 为 “final_jump.nc”。
2，选择 Stash 中的 “final_jump.nc”，选择窗口中的吸附 Pt 原子，点击 Coordinate Tools ‣ Translate。
3，在 Translate 面板，使用如下图所示的平移矢量进行，对吸附 Pt 原子进行平移。
4,使用这种方式，得到 NEB 计算直接跳跃扩散过程的末态结构：
注意
这两种方法创建的末态结构看上去是一样的，但是原子编号的顺序是不同的。由于NEB初始路径创建时，即使对于同种的原子也要按原子编号追踪每个原子移动的路径，因此，使用这两种末态结构创建的路径是完全不同的。
构造NEB轨迹
本章演示如何产生沿着交换扩散反应路径的 NEB 各个构象.这也适合于直接跳跃的扩散路径，唯一的差别是在设置 NEB 轨迹的末态结构的时候，需要选取 “final_jump.nc”。
1,点击 Builder ‣ Nudged Elastic Band，并将 “initial.nc” 和 “final_exchange.nc” 分别拖到 Nudged Elastic Band 的左、右两个面板里面。
2,在 Nudged Elastic Band 面板设置参数如下图所示：
设置完毕之后，点击 Create，在 Stash 中创建一个名为 “NEB: initial.nc final_exchanged.nc” 项目，包括初始结构和末态结构以及 ATK 自动猜测出来的，沿着反应路径的各个结构（以下称为映像）。
注意
VNL 中的 image-dependent pair potential (IDPP)[4] 使用线性插值的方法，能够提供 NEB 反应路径的高质量初始猜测。对复杂的反应路径，在迭代次数和速度方面的改进非常显著。
注意
可以对NEB的各个映像直接进行操作，例如可以：
- 选择特定映像并/或编辑特定原子
- 删除一个或多个映像，通过右键点击选中的任意两个映像，重新计算整个路径或两个选定映像之间的路径
- 将NEB映像中的某一个结构直接拖到 Stash 窗口
- 将任何一个兼容的结构拖到NEB映像中
- 使用Coordinate Tools 下面的 Mirror、Rotate、Translate 工具编辑选中的原子。该操作将应用到所有映像或者选中映像
设置并运行 NEB 计算
本章中学习如何设置并运行交换扩散过程的 NEB 计算。直接跳跃扩散过程与此类似。
1,点击按钮，将 “NEB: initial.nc final_exchange.nc” 送入到 Script Generator。
2,在 Script Generator 中，将 Global IO 面板中的Default output file 名字改为 “NEB_exchange.nc”。
3，将如下内容通过双击屏幕左侧 Blocks 面板里面对应的图标将其添加到 Script 栏：
- New Calculator
- Optimization ‣ Optimize Geometry
4，双击 Script 面板中的 New Calculator，并修改如下参数：
- 在 Calculator 面板选择 ATK-Classical
- 在 Potential Settings 面板选择 “EAM——Pt_2004”
5，双击 Script 面板中的 Optimize Geometry，并参照下图设置参数：
6，点击 按钮将生成的脚本送入 Job Manager，保存脚本名为 “NEB_exchange.py”。
7，在 Select Machine 窗口，确保 Machine 下拉菜单选择的是 Local，然后按 OK。
8，在 Job Manager 中，确保脚本 “NEB_exchange.nc” 被选中，之后点击 Run Queue 按钮启动计算。该计算只需要几秒即可完成。当计算结束后，关闭 Job Manager 并会到VNL 主窗口。
提示
为了快速得到演示结果，这里选择了使用经验力场 ATK-Classical 计算能量和力并进行结构优化。实际研究中可以根据体系的特性和大小选择ATK-DFT、ATK-SE（Slater-Koster）等其他方法。也可以将结构导出使用 VASP 进行计算。
分析结果
1，交换和直接跳跃两种扩散过程的 NEB 计算都完成之后，两个新的文件出现在 VNL 主窗口的 LabFloor 面板。本文中，二者分别名为 “NEB_exchange” 和 “NEB_jump”。
2，打开 “NEB_exchange” 文件，并选择 “gID001”，该文件包含优化之后的交换扩撒的 NEB 轨迹。之后点击屏幕右边的 Movie Tool。
3，类似的打开 “NEB_jump”，选择其 “gID001”并点击屏幕右边的 Movie Tool。
4，通过对比 Movie Tool 中的两个能垒（见下图），可以看到交换扩散到能垒和直接跳跃扩散能垒分别为 0.589eV 和 0.928eV，这是与实验一致的[1]。与更精确的 DFT 计算结果 [2]也是一致的。本例中力场模拟得到交换扩散过程在能垒上优于直接跳跃过程 0.334eV。
计算得到的交换扩散过程能垒
计算得到的直接跳跃扩散过程能垒
注意：通过 AKMC方法 计算得到得到的结果精确地与此一致，该方法并不需要知道体系的势能面的任何信息。
结论
通过本文的演示，学习了使用ATK-Classical和VNL图形界面设置、计算分析了Pt吸附原子在Pt(100)表面的两种不同扩散路径。结果与DFT计算一致[2]：力场计算预测交换扩散过程在能量上优于直接跳跃扩散的方式。如果希望使用DFT模块重复本案例，可以直接与文献报道的DFT结果[2]对比。
参考文献
- [1] G.L. Kellog and P.J. Feibelman “Surface Self-Diffusion on Pt(001) by an Atomic Exchange Mechanism” Phys. Rev. Lett. 64, 3143 (1990) PhysRevLett.64.3143
- [2] P.J. Feibelman “Surface-diffusion mechanism versus electric field: Pt/Pt(001)” Phys. Rev. B 64, 125403 (2001) PhysRevB.64.125403
- [3] X.W. Zhou, et al. “Misfit-energy-increasing dislocations in vapor-deposited CoFe/NiFe multilayers” Phys. Rev. B 69, 144113 (2004) PhysRevB.69.144113
- [4] Smidstrup et al. “Improved initial guess for minimum energy path calculations” J. Chem. Phys. 140, 214106 (2014)