Li-air 电池界面
锂离子电池是当前绝大部分电子产品和电动汽车使用最广泛的电池，但也有造价高、充电慢、能量密度低等缺点。Li-air电池由于它等高储能容量从而可能替代传统锂离子电池，逐渐受到关注。但要提高其竞争力，还有待大量的研究工作。尤其是在界面处会发生各种复杂的化学和电化学副反应。如果使用碳酸盐电解质的话，<chem>Li2O2</chem>就会在电极产生<chem>Li2CO3</chem>，所以<chem>Li2O2/Li2CO3</chem>界面实际上非常重要。本文中，将使用 VNL 创建 <chem>Li2O2</chem>/<chem>Li2CO3</chem> 界面，并使用 QuantumATK 研究它的电子特性。结果可以与文献对比[1]。
本文将包含如下内容：
- 导入/创建 <chem>Li2O2</chem> 和 <chem>Li2CO3</chem> 晶体结构
- 切割生成表面
- 创建 <chem>Li2O2</chem>/<chem>Li2CO3</chem>界面
- 创建器件结构并优化
- 计算 <chem>Li2O2</chem>/<chem>Li2CO3</chem> 界面的电子特性
Li2O2晶体与表面结构
晶体结构
- 打开 Builder 并使用 Add ‣ From Database，将 <chem>Li2O2</chem> 结构添加到 Stash。
提示
可以使用 Bulk Tools ‣ Crystal Symmetry Info 插件看到对应的空间群，例如：
- 可以运行本例中的示例脚本Li2O2_opt.py来优化晶格参数。在本例中，将参照文献[1]使用 GGA-PBE 交换相关势。
切割表面
使用Builders ‣ Surface (Cleave)工具，从优化好的 <chem>Li2O2</chem> 切割 <chem>Li2O2</chem>(0001) 表面，如下图所示：
零偏压下电子结构
在 Li2O2_opt.py 脚本中，加入了几个分析，例如
, TransmissionSpectrum。计算完成之后，可以在 LabFloor 中找到。
从上图中，可以看到 <chem>Li2O2</chem> 具有宽带隙，在低偏压时没有电子电导。而且根据文献[1]，引入 Li 空位之后，电子电导甚至更低。
注意
可以参考【完美石墨烯和二硫化钼片层的透射谱】设置无缺陷的周期性体系的透射谱分析。
Li2CO3晶体与表面结结构
晶体结构
VNL 中内置的数据库没有 <chem>Li2CO3</chem> 的晶体结构，可以从其它数据库（例如，Crystallography Open Database）下载晶体结构（一般是CIF文件）。导入XYZ、CIF、CAR、VASP文件，请参考VNL相关教程。
提示
VNL 支持直接在线检索Crystallography Open Database、Materials Project 等数据库并导入结构，详见【VNL的结构数据库功能】。
让 <chem>Li2CO3</chem> 与 <chem>Li2O2</chem> 对接的时候，需要使用大一些大晶胞，这样晶格错配会小一些。这是因为<chem>CO3</chem>平面在C2/c空间群有一些偏离晶轴。本文中，将会使用修改过的空间群为Cm的<chem>Li2CO3</chem>结构，这样<chem>CO3</chem>平面就与（011）平面垂直。文献[1]中使用的也是这个结构。
下载 Li2CO3.py 脚本，并导入结构到 Builder 进行分析。
切割表面
使用Builders ‣ Surface(Cleave)，如下图所示，切割（011）面：
Li2O2/Li2CO3界面
打开Builders ‣ Interface，将<chem>Li2CO3</chem>表面和优化好的<chem>Li2O2</chem>表面分别拖到第一、二个框中。
默认的结果就是正确的，不过如果您希望选择其它界面，可以点击Select Surface Cells按钮，并选择希望的匹配参数。
现在可以使用Device Tools ‣ Device From Bulk创建器件结构。默认的电极长度就好。
可以下载结构：device_configuration_initial.py。注意在最后一个结构中，<chem>Li2CO3</chem>一侧微微地向<chem>Li2O2</chem>一侧移动，从而允许适当弛豫。
优化界面结构
教程【如何弛豫器件体系的几何结构】中介绍了如何优化器件结构。主要步骤如下：
- 使用Tools ‣ Tags标记电极扩展区域。选中电极上的原子时，扩展区域自动被选中。
提示
将电极扩展区域外面的第一层原子也做标记，这些原子实际上已经是中间区域的一部分。这样做的话，Device From Bulk能够正确识别周期性并正确地创建器件结构（如下）。
- 使用
把中间区域取出成为“体相结构”，增大C方向格矢，并将结构居中。
- 设置结构优化计算，对 <chem>Li2O2</chem> 标记过的区域使用 rigid 进行限制，并对 <chem>Li2CO3</chem> 标记过的区域使用 fixed 进行限制。您也可以直接下载对应的脚本：interface_bulk_opt.py。
- 最后，体相的界面结构优化完毕之后，将优化好的结构导入到 Builder 中，并如上一节所示，重新创建器件结构（Device from Bulk）。
电子结构
将器件结构从 Stash 送入 Scripter 中，并设置新的器件计算，使用 GGA-RPBE 交换相关势以及 7x15x200 k点取样。其它参数可以全部使用默认值。整个脚本：device_interface.py。
您可以在脚本中添加各种分析，来研究电子结构和输运性质的更多细节。例如下图是投影器件态密度分析。可以看到左边的 <chem>Li2CO3</chem>，带隙比 <chem>Li2O2</chem> 要大很多。因此可以推断电子电导很低，这和文献[1]中是一致的。
提示
您还可以参考【电池材料 LiFePO4 中锂离子的扩散】的方法，研究一下 Li 在 <chem>Li2O2</chem> 和 <chem>Li2CO3</chem> 晶体中的扩散过程。
参考文献
- Yedilfana S. Mekonnen, Juan M. Garcia-Lastra, Jens S. Hummelshøj, Chengjun Jin, and Tejs Vegge. Role of li2o2-li2co3 interfaces on charge transport in nonaqueous li–air batteries. The Journal of Physical Chemistry C, 119(32):18066–18073, 2015. doi:10.1021/acs.jpcc.5b04432.
- 英文教程：链接。